钇系超导体制备工艺和替代效应研究

摘要

针对钇系高温超导材料传统制备工艺中的一些问题，我们探索了水化学方法制备YBCO超导材料，并利用热重分析技术分析了其反应过程。采用标准四引线法、x射线衍射(XRD)分析、扫面电子显微镜(SEM)和X射线能谱(EDS)分析等手段对制备的YBCO超导体进行了超导临界转变温度、晶体结构、粒径和表面形貌以及微区成分进行了测试。在水化学方法制备出YBCO的基础之上，我们尝试了用这种方法制备钇系单畴超导块材用前驱粉。这将对制备高质量的钇系超导材料和单畴用前驱粉提供一种全新的制备工艺，有助于提高单畴超导块材的制备效率。 为了研究磁性离子和非磁性离子在YBCO中Cu位替代对超导电性的影响，通过传统的固相反应法，我们制备出磁性离子Mn和非磁性离子zn替代Cu位的YBCO系列超导体。并应用标准四引线法、XRD分析技术、拉曼光谱、SEM以及EDS对Mn替代样品的一系列性质进行了研究；应用标准四极法、XRD分析，热重分析技术对zn替代样品的性质进行了研究。 本文得出的主要结论如下： (1) 合成的YBCO前驱粉体和单畴超导块材用前驱粉体的粒子组成的团簇都在微米量级，烧结得到的样品有良好的超导性能。烧结后样品的XRD分析结果表明，在制备的样品中几乎没有其他杂相的出现，EDS分析表明在样品中也没有Na的出现。这证明这种方法制备钇系超导材料是可行的。 (2) 利用水化学方法初步合成了单畴YBCO超导块材用前驱粉，并初步进行了一些测试。结果显示，制备的样品的粒子组成的团簇的大小仍在微米量级。如果能将制备的样品的粒子团簇的大小控制在纳米量级，将提高制备粉体的质量，改善制备样品的性能，为大规模制备钇系超导单畴块材用前驱粉提供一种全新的工艺手段。 (3) 对Mn替代的系列YBa<,2>Cu<,3-x>Mn<,x>O<,y>(x=0.00，0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30，0.40)样品的研究结果表明，低：Mn替代(x=0.00～0.20)的YBCO样品，其超导转变温度几乎没有受到影响，并且保持了YBCO的晶体结构。一般认为如果Mn替代对于T<,c>的的临界转变温度和结构影响较小，Mn离子将取代了Cu-O链上的铜离子，改变的仅仅是载流子库的载流子浓度，对整个超导电性的影响较小。但是我们根据SEM和EDS分析发现，在小量Mn替代的YBCO超导体内Mn表现“富集效应”，即在一些小区域出现富Mn晶粒，而其它区域Mn含量极少，富Mn晶粒中Y元素含量急剧下降。Mn是否在此晶粒中取代Y还有待于进一步研究。所以我们有必要重新审视以往的观点，即认为替代元素进入晶格并均匀分布的已有结论。小替代量的Mn表现出的这种“富集效应”，显示Mn替代的复杂性。其它元素替代对超导电性影响是否同样存在这种现象，还需要进一步研究，也许对于超导电性的机理认识有所帮助。 (4)Zn替代样品的晶格参数变化特征则表明，Zn在替代过程中对YBCO超导体的T<,c>影响很大，这是因为Zn的替代主要进入CuO<,2>上的Cu(2)位，又由于CuO<,2>面是超导发生的场所，所以Zn对T<,c>的抑制应该比较强。Zn替代Cu以后，由于Zn的价态低于Cu，需要的配位氧离子减少，样品中的氧含量应该随着Zn的增加而减少，热重分析的结果证实了Zn替代样品中的氧含量确实减少。非磁性元素Zn替代YBCO的Cu位对T<,c>的影响要强于磁性元素Mn的替代，这与传统超导体中的结果完全不同。这也说明了CuO<,2>面在高温超导材料中的独特作用。

目录

文摘

英文文摘

第一章引言

1.1超导研究历史简述

1.3铜氧高温超导体基本特征

1.3.1K2NiF4型

1.3.2钙钛矿型结构

1.3.3高温超导体的夹层模型

1.3.4高温超导体材料技术进展

第二章研究内容意义及方法

2.1 Y系铜氧超导体基本结构及研究动机

2.2磁性和非磁性离子替代Cu的研究

2.2.1磁性元素对于Cu位的替代

2.2.2非磁性元素对Cu的替代

2.3 Y系样品制备工艺

2.4各测量手段及物性表征

2.4.1扫描电子显微镜简介

2.4.2超导转变温度Tc测量原理

2.4.3 X射线粉末衍射技术

2.4.4热重分析技术介绍

2.4.5拉曼光谱测量基本原理

2.5主要研究内容及研究意义

第三章钇系超导样品制备工艺探索

3.1 Cu位替代Y系样品的制备

3.2水化学合成Y123前驱物制备工艺探索

3.2.1水化学合成YBCO超导材料

3.2.2水化学合成YBCO超导材料的粒度分析

3.2.3水化学合成超导粉体的热重分析结果

3.2.4水化学合成的超导体的Tc测量结果

3.2.5水化学合成的超导体的XRD测量结果

3.2.6水化学合成法SEM实验结果

3.3 YBCO单畴前驱粉体制备工艺探索

3.4样品制备中的不足与改进设想

3.5小结

第四章样品基本测量及结果分析

4.1 Mn替代YBCO样品形貌观测及分析比较

4.2超导转变温度Tc测量结果及讨论

4.2.1 Mn替代的YBCO样品的Tc

4.2.2 Zn替代系列样品的Tc

4.3各样品的XRD分析及晶格变化特征

4.3.1 Mn替代样品的X射线衍射分析的实验结果

4.3.2 Zn替代YBCO样品的XRD分析结果

4.4 Zn替代YBCO样品的氧含量测量结果

4.5小结

第五章拉曼光谱测量及结果分析

5.1拉曼光谱及其测量原理

5.1.1拉曼效应的发现

5.1.2拉曼光谱基本原理

5.2测量结果及讨论

5.3小结

第六章YBCO单畴块材生长工艺初探

6.1超导块材研究概述

6.1.1熔融织构法(MTG)

6.1.2液相处理法(LPP)

6.1.3淬火熔化生长法(QMTG)和熔化粉末熔化生长法(MPMG)

6.1.4粉末熔化法(PVIP)

6.1.5顶部籽晶熔融织构法(TSMTG)

6.2超导单畴块材制备工艺初探

6.2.1 YBCO前驱物的制备

6.2.2 YBCO块的熔融织构生长

6.2.3制备出的样品的观察与测试

6.2.4制备样品的XRD分析

6.2.5制备样品的SEM形貌和分析

6.3结论

第七章结论

7.1主要结论

7.2研究中发现的问题

7.3进一步努力方向

参考文献

附录 作者在攻读硕士学位期间公开发表的论文

致谢