多金属氧酸盐/聚合物纳米复合薄膜的制备及光致变色性研究

摘要

光致变色材料在信息应用领域具有优良功能，包括信息的产生、检测、处理、存储等功能，成为新世纪一个充满机遇与挑战的领域。制备具有光致变色性能的聚合物/多金属氧酸盐纳米复合薄膜是当今材料科学领域的重要课题。多金属氧酸盐因具有奇特的结构，优越的光学，电学，磁学性质，成为构筑聚合物/多金属氧酸盐纳米复合薄膜的一类重要无机化合物。本文分别以Dawson结构钨磷酸，Dawson结构钼砷酸，一钒和二钒取代的Keggin结构磷钼酸主体，制备了一系列多金属氧酸盐/聚合物纳米复合薄膜，并对复合薄膜的光致变色性能进行了研究，主要内容可归纳如下：
　　 将Dawson结构钨磷酸和钼砷酸与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)复合，得到H6P2W18O62/PVP、H6As2Mo18O62/PVP复合薄膜。利用透射电镜，扫描电镜表征复合薄膜的微观结构；红外光谱，紫外－可见光谱，循环伏安测试研究光致变色性质及机理。透射电镜与扫描电镜表明，钨磷酸和钼砷酸纳米颗粒较均匀的分散在高分子体系中。红外光谱表明，钨磷酸和钼砷酸在复合薄膜中仍保持Dawson结构，并且与PVP以氢键相互作用。紫外-可见光谱与循环伏安的测试结果表明，复合薄膜在光照后，有机高分子通过氢键构建的电荷转移桥将电子传输给杂多酸，使杂多酸发生还原反应而变色。在复合薄膜褪色过程中O2起到了重要的作用。此外，利用紫外－可见光谱研究了不同光照时间，杂多酸含量，杂多酸种类等因素对复合薄膜的光致变色性的影响。研究表明，随着光照时间的延长，更多的杂多酸与高分子底物反应，出现了在相同着色过程中杂多蓝特征吸收峰强度逐渐增强的现象。杂多酸含量对复合薄膜光致变色性也有一定影响。随着杂多酸含量增加，更多的杂多酸高分子底物反应，出现了在相同着色过程中杂多蓝特征吸收峰强度逐渐增强的现象。因此，通过调整复合体系不同组分的配比，可以控制改善复合材料的性能。杂多酸种类对复合薄膜的光致变色性也有一定影响。研究结果表明含有钼系杂多酸的复合薄膜与含有钨系杂多酸的复合薄膜相比，显示了更快的光响应速度和更高的光致变色效率，但褪色速率更低。这种现象是由多酸本身的氧化－还原性质决定的。P2W18/PVP复合薄膜与As2Mo18/PVP复合薄膜具有类似的光致变色反应机理。
　　 将Dawson结构钨磷酸和钼砷酸与聚乙二醇(PEG)复合，得到H6P2W18O62/PEG、H6As2Mo18O62/PEG复合薄膜。利用红外光谱，紫外－可见光谱，循环伏安测试研究光致变色性质及机理。红外光谱表明，钨磷酸和钼砷酸在复合薄膜中仍保持Dawson结构，并且与PEG以氢键相互作用。紫外－可见光谱与循环伏安的测试结果表明，复合薄膜在光照后，有机高分子通过氢键构建的电荷转移桥将电子传输给杂多酸，使杂多酸发生还原反应而变色。在复合薄膜褪色过程中O2起到了重要的作用。此外，利用紫外－可见光谱研究了不同光照时间，杂多酸含量，杂多酸种类等因素对复合薄膜的光致变色性的影响。研究表明，随着光照时间的延长，更多的杂多酸与高分子底物反应，出现了在相同着色过程中杂多蓝特征吸收峰强度逐渐增强的现象。杂多酸含量对复合薄膜光致变色性也有一定影响。随着杂多酸含量增加，更多的杂多酸高分子底物反应，出现了在相同着色过程中杂多蓝特征吸收峰强度逐渐增强的现象。因此，通过调整复合体系不同组分的配比，可以控制改善复合材料的性能。杂多酸种类对复合薄膜的光致变色性也有一定影响。研究结果表明含有钼系杂多酸的复合薄膜与含有钨系杂多酸的复合薄膜相比，显示了更快的光响应速度和更高的光致变色效率，但褪色速率更低。这种现象是由多酸本身的氧化－还原性质决定的。P2W18/PEG复合薄膜与As2Mo18/PEG复合薄膜具有类似的光致变色反应机理。
　　 将Keggin结构一钒取代的钼磷酸和Keggin结构二钒取代的钼磷酸与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)复合，得到H4PMo11VO40/PVP、H5PMo10V2O40/PVP复合薄膜。利用透射电镜表征H5PMo10V2O40/PVP复合薄膜的微观结构；红外光谱，紫外－可见光谱，循环伏安测试研究光致变色性质及机理。透射电镜表明，杂多酸颗粒较均匀的分散在高分子体系中。红外光谱表明，杂多酸在复合薄膜中仍保持Keggin结构，并且与PVP以氢键相互作用。紫外－可见光谱与循环伏安的测试结果表明，复合薄膜在光照后，有机高分子通过氢键构建的电荷转移桥将电子传输给杂多酸，使杂多酸发生还原反应而变色。在复合薄膜褪色过程中O2起到了重要的作用。此外，研究表明，杂多酸氧化性对复合薄膜的光致变色性有一定影响，复合薄膜中多酸的氧化性越强，变色后杂多蓝特征吸收峰强度更强，光致变色性更好。
　　 将Keggin结构二钒取代的钼磷酸与聚乙烯醇(PVA)复合，得到H5PMo10V2O40/PVA复合薄膜。利用透射电镜表征复合薄膜的微观结构；红外光谱，紫外－可见光谱，循环伏安测试研究光致变色性质及机理。透射电镜表明，杂多酸颗粒较均匀的分散在高分子体系中。红外光谱表明，杂多酸在复合薄膜中仍保持Keggin结构，并且与PVA以氢键相互作用。紫外－可见光谱与循环伏安的测试结果表明，复合薄膜在光照后，有机高分子通过氢键构建的电荷转移桥将电子传输给杂多酸，使杂多酸发生还原反应而变色。在复合薄膜褪色过程中O2起到了重要的作用。
　　 为了改善材料的性能，笔者尝试制备了Keggin结构钨磷酸/亚甲基蓝/聚乙二醇复合薄膜，研究表明在聚合物薄膜中加入有机小分子，优先与杂多酸结合形成电荷转移盐，能显著提高材料的光致变色性能，但是反应机理却迥然不同。