纳米ZnO及掺杂La的ZnO/La(OH)3混合膜的阴极电沉积研究

摘要

ZnO作为一种重要的宽禁带(3.37eV)、高激子束缚能(60meV)的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料。由于具有良好的光、电、磁等性能，已广泛应用于发光元件、太阳能电池、气敏电极、压电传感器和光催化等领域。近年来，稀土离子(例Tb、Er、Eu、Dy、Ce)掺杂的ZnO由于具有独特的发光属性而吸引了众多学者的研究，但目前绝大多数研究集中在ZnO的替位掺杂上，对稀土氢氧化物与ZnO共沉积掺杂的研究尚不多见。
　　 本论文采用三电极恒电位电沉积技术，用热力学方法研究了ZnO薄膜电沉积过程中温度对电势-pH、物质分布系数、ZnO/Zn(OH)2溶解度的影响，并在氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)玻璃电极上制备出具有高c轴择优取向的ZnO纳米棒阵列膜和稀土元素La掺杂的ZnO/La(OH)3共沉积膜。
　　 实验首先通过0.1mol/LZn(NO3)2体系在不同温度下的电势-pH、组分的分布系数和ZnO/Zn(OH)2的溶解度热力学计算方法得出最佳电沉积实验条件及最终沉积产物。随后用沉积过程的循环伏安曲线、电流密度-时间曲线、薄膜的X射线粉末衍射、扫描电子显微镜和热重-差热实验结果验证了热力学理论分析。光学研究发现，ZnO薄膜在可见光区具有高透光度(〉80％)和较为陡峭的吸收边缘。最后结合实验提出了硝酸锌水溶液中电沉积ZnO的反应机理。
　　 采用控制阴极恒电位电沉积技术，在简单的Zn(NO3)2溶液中，利用六亚甲基四胺(Hexamethylenetetramine，HMT)作为形貌控制试剂，直接在ITO导电衬底上制备出透明致密的ZnO纳米棒阵列膜。采用X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、能量散射谱、紫外-可见透射谱和光致发光谱等技术，对其结晶特性、表面形貌、组成、光学性质等进行了研究。结果表明在HMT的辅助作用下，所制备的具有c轴高度择优取向的ZnO纳米棒为高纯单晶纤锌矿结构，粒径约为300nm，膜表面平整度明显提高。紫外-可见透射谱显示ZnO薄膜在可见光区具有高透射率(〉80％)和陡峭的吸收边缘，室温光致发光谱中强而尖锐的紫外发射峰和弱绿光发射峰说明所制备的ZnO纳米棒阵列膜具有良好的结晶度和优良的发光性能。
　　 采用阴极恒电位电沉积技术，在含不同浓度La3+离子的0.01MZn(NO3)2、0.1MKNO3溶液中制备出La掺杂的ZnO/La(OH)3共沉积膜。首先，通过La-NO3-H2O体系在25℃和70℃条件下的电势-pH、组分的分布曲线和ZnO/La(OH)3的溶解度热力学方法预测了La3+在NO3-离子溶液中的电化学行为。根据La-NO3-H2O和Zn-NO3-H2O体系的对比得出首先沉积的物质是ZnO，随着溶液中NO3-离子的还原导致电极表面pH升高，而后La(OH)3开始沉积并与ZnO在ITO电极表面形成混合共沉积膜，共沉积膜中La(OH)3组份的热分解温度经计算大致为662K。上述热力学分析通过在ITO导电电极上共沉积出ZnO/La(OH)3薄膜和对共沉积膜的热重-差热实验得以证实。实验发现随La3+浓度的增加而快速出现两相：分散的花状掺杂La的ZnO和在其底部由La(OH)3及ZnO微晶组成的覆盖层。随La3+浓度的增加，ZnO/La(OH)3共沉积膜的光学透过性因表面平整度的下降而降低。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 ZnO的晶体结构、性能和用途

1.1.1 ZnO的晶体结构

1.1.2 ZnO的性能和用途

1.2 稀土元素掺杂ZnO薄膜研究

1.2.1 稀土元素的电子层特征

1.2.2 ZnO薄膜的掺杂研究现状

1.3 阴极电沉积原理

1.4 本课题研究意义及主要研究内容

第二章 温度对ZnO薄膜电沉积的影响

2.1 引言

2.2 电沉积ZnO体系的热力学分析

2.2.1 热力学计算原理

2.2.2 Zn(NO3)2体系的热力学处理

2.3 实验部分

2.3.1 实验仪器及试剂

2.3.2 ZnO薄膜的制备方法

2.3.3 样品的表征

2.4 结果与讨论

2.4.1 电沉积ZnO体系的电化学行为

2.4.2 ZnO薄膜的晶体结构

2.4.3 ZnO薄膜的微观形貌

2.4.4 ZnO薄膜的热重-差热分析

2.4.5 ZnO薄膜的光学性质

2.4.6 ZnO薄膜的生长机理

2.5 本章结论

第三章 高定向ZnO纳米棒阵列膜的制备及其光学性能

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 ZnO阵列膜的制备方法

3.2.2 样品的表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 沉积体系的电流-时间曲线分析

3.3.2 ZnO薄膜的形貌及组成分析

3.3.3 ZnO薄膜的结构分析

3.3.4 ZnO薄膜的光学性能分析

3.3.5 电沉积ZnO体系的机理分析

3.4 本章结论

第四章 ZnO/La(OH)3共沉积膜的阴极电沉积研究

4.1 引言

4.2 La-NO3-H2O沉积体系的热力学分析

4.2.1 热力学基本常数

4.2.2 热力学计算原理

4.2.3 ZnO/La(OH)3共沉积体系的热力学处理

4.3 实验部分

4.3.1 ZnO/La(OH)3共沉积膜的制备方法

4.3.2 样品的表征

4.4 结果与讨论

4.4.1 掺杂离子浓度对沉积体系电流密度影响

4.4.2 ZnO/La(OH)3共沉积膜的形貌分析

4.4.3 EDS检测

4.4.4 热重-差热分析

4.4.5 XRD分析

4.4.6 共沉积膜的光学性质

4.5 本章结论

第五章 结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的学术论文

致谢