含锰分子筛和苯甲酰腙类配位的含钴分子筛高效催化烯烃环氧化的研究

摘要

烯烃的催化环氧化作为一类重要的研究课题在精细化工和基础工业中引起了人们的广泛的关注。环氧化物作为一类重要的有机化合物中间体,广泛的应用于手性药物、杀虫剂、环氧树脂、农药、香料和佐料等领域。环氧化物的传统合成工艺是采用卤醇法和过酸法合成,对环境会造成污染。为了解决上述问题,研究者们使用双氧水或者分子氧这类绿色廉价的氧源氧源来催化环氧化烯烃。我们首先研究了采用锰离子交换的分子筛制备的催化剂(Mn-Y,Mn-beta,Mn-A和Mn-ZSM-5)在273～298K下催化30wt％的双氧水环氧化烯烃。催化剂使用XRD,UV-Vis,ICP,BET和IR等仪器表征证明,分子筛通过离子交换后催化剂的骨架基本保持不变,而且锰在分子筛中的价态为+2价离子。Mn-Y和Mn-beta在这个体系中表现出了良好的催化活性和环氧选择性,并研究了反应时间、底物物浓度、缓冲液浓度以及催化剂量对反应的影响,而且做了催化剂循环实验。最后使用Mn-Y和Mn-beta催化环氧化其它的烯烃。
　　 合成了了水杨醛苯甲酰腙(L1)、香草醛苯甲酰腙(L2)和4-甲基苯甲醛苯甲酰腙(L3)三种配体,并进一步合成了Co-L和Co-Zeolite(L)类型的催化剂。催化剂经过IR,1HNMR,XRD,UV-Vis和ICP表征。采用上述的催化剂在90℃下以DMF为溶剂,TBHP作为引发剂,催化空气环氧化蒎烯,结果表明Co-L表现出很高的环氧化物选择性,而Co-Zeolite(L)不但表现出较高的催化活性,而且环氧选择性也较理想。进一步发现催化剂的催化活性顺序为Co-ZSM-5(L1)＞Co-ZSM-5(L2)＞Co-ZSM-5(L3),使用Co-Zeolite(L)为催化剂,催化环氧化苯乙烯、甲基苯乙烯和环辛烯都取得了良好的催化活性和环氧化选择性。其中以Co-ZSM-5(L1)作为催化剂,蒎烯的转化率和选择性分别为95.3％和88.4％,苯乙烯的转化率与选择性为93.9％和89.7％,甲基苯乙烯的转化率和环氧选择性分别达到100％和74.5％以及环辛烯的转化率与环氧选择性为43.0％和100％。并研究了反应时间、反应温度、氧化剂类型和溶剂对反应的影响。催化剂的循环实验和控制实验证明,催化剂是可回收利用的。
　　 采用不同的金属离子交换Na-ZSM-5型分子筛制备M、ZSM-5(M为铜,钴,镍,铁,锰)催化剂,空气作为氧化剂,DMF作为溶剂用M-ZSM-5催化环氧化α-蒎烯。采用XRD和IR对催化剂进行了表征,表明ZSM-5经过离子交换后其基本骨架结构没有发生变化。结果表明Co、ZSM-5的催化活性最高,以1.2％Co2+、ZSM-5型分子筛为催化剂,空气作为氧化剂并用少量的TBHP作为引发剂,α-蒎烯浓度为2mmol、10g时,α-蒎烯的转化率达84.5％,α-蒎烯环氧化物选择性达78.1％。催化剂经过回收利用,发现催化效果基本保持一致。

目录

文摘

英文文摘

第一章 文献综述

1.1 前言

1.2 H2O2作为氧源

1.2.1 均相催化体系

1.2.2 多相催化体系

1.3 分子氧作为氧源

1.3.1 牺牲还原剂体系

1.3.2 不需要添加还原剂体系

1.4 过氧化氢叔丁基(TBHP)作为氧化剂

1.4.1 金属氧化物催化剂

1.4.2 金属银催化剂

1.5 本论文的研究思路、目的及意义

参考文献

第二章 含锰分子筛催化环氧化烯烃

2.1 引言

2.2 催化剂的合成及表征

2.2.1 实验试剂及仪器设备

2.2.2 催化剂的合成和表征

2.3 催化剂活性测试

2.3.1 催化测试实验

2.3.2 GC分析条件

2.4 结果与讨论

2.4.1 不同催化剂催化环氧化苯乙烯的影响

2.4.2 不同的氧化剂对反应的影响

2.4.3 不同的溶剂对反应的影响

2.4.4 缓冲液以及缓冲液浓度的影响

2.4.5 不同的H2O2、苯乙烯对反应的影响

2.4.6 催化剂用量对苯乙烯环氧化反应的影响

2.4.7 反应时间对苯乙烯环氧化反应的影响

2.4.8 催化剂回收利用

2.4.9 Mn-beta-1和Mn-Y催化环氧化其它烯烃的效果

2.5 反应机理的探讨

2.6 本章小结

参考文献

第三章 金属分子筛、配合物催化环氧化烯烃

3.1 引言

3.2 催化剂的合成及表征

3.2.1 实验试剂及仪器设备

3.2.2 苯甲酰腙类席夫碱的合成及表征

3.2.3 金属-配合物催化剂的合成及表征

3.2.4 金属分子筛、配合物复合催化剂的合成及表征

3.3 催化剂活性测试

3.3.1 催化测试实验

3.3.2 GC分析条件

3.4 结果与讨论

3.4.1 不同分子筛复合物催化剂催化环氧化α-蒎烯的影响

3.4.2 不同的溶剂对氧化剂对Co-ZSM-5(L1)催化环氧化α-蒎烯的影响

3.4.3 不同氧化剂中对Co-ZSM-5(L1)催化α-蒎烯环氧化的影响

3.4.4 不同温度对Co-ZSM-5(L1)催化环氧化α-蒎烯的影响

3.4.5 不同的时间对Co-ZSM-5(L1)催化环氧化α-蒎烯的影响

3.4.6 催化剂Co-ZSM-5(L1)催化环氧化其它烯烃的效果

3.4.7 Co-ZSM-5(L1)的循环利用

3.5 催化反应机理研究

3.6 本章小结

参考文献

第四章 M-ZSM-5催化α-蒎烯空气环氧化反应

4.1 引言

4.2 催化剂的合成及表征

4.2.1 实验试剂及仪器设备

4.2.2 催化剂的合成及表征

4.3 催化剂活性测试

4.3.1 催化测试实验

4.3.2 GC分析条件

4.4 结果与讨论

4.4.1 不同催化剂的催化性能

4.4.2 不同Co含量的Co、ZSM-5的催化剂催化性能

4.4.3 不同氧化剂中对Co、ZSM-5催化α-蒎烯环氧化的影响

4.4.4 不同温度对Co、ZSM-5催化环氧化α-蒎烯的影响

4.4.5 不同的时间对催化环氧化α-蒎烯的影响

4.4.6 催化剂用量的影响

4.4.7 α-蒎烯浓度的影响

4.4.8 溶剂影响以及反应机理的讨论

4.5 本章小结论

参考文献

结论

附录:硕士期间发表的文章

致谢