纳米管及氢吸附的结构和性能的第一性原理研究

摘要

作为最有前景低维材料之一的纳米管具有特殊的结构；奇异的力学性能；电学性能和热力学性能，引起研究者的广泛关注。本论文采用基于第一性原理的SIESTA软件，对纳米管和氢原子化学吸附后的纳米管的结构，力学，电子结构和热力学进行了计算分析。计算主要包括两部分：第一部分主要研究氢原子吸附在锯齿型(zigzag)碳纳米管外壁，所能形成的稳定构型，并对吸附后的构型的电子结构和力学性能进行了分析；第二部分主要对扶手椅(armchair)和锯齿型，这两种类型的硼纳米管进行了计算。硼纳米管和碳纳米管相比，硼纳米管的稳定性是研究关注的重点。运用分子动力学，对硼纳米管的热稳定性进行了预测，并对其热膨胀性能进行了分析。
　　 对于氢原子吸附在碳纳米管的构型的研究。首先分析了不同覆盖率下，三种吸附方式的相对稳定性。从能量的计算结果分析可知，形成吸附双聚合(double-dimer)构型的稳定性最好。在这一吸附方式下，对碳管(7，0)到(11，0)的吸附构型进行了研究。发现在氢原子的覆盖率X=n-8/n×100％(n为被吸附的碳管晶胞的原子数)时，存在两种类型即类型A和类型B的结构转变，类型A只存在于(7，0)和(8，0)碳管上，类型B则发生在(8，0)，(9，0)，(10，0)和(11，0)的碳管上。这两种转变的构型比相同吸附率下的别的构型稳定。对于类型B的构型，沿着轴向，sp3杂化在所有的位置都得到了增强，而对于类型A的构型，在轴向吸附氢原子的位置，倾向于sp3杂化。当类型A转变发生时，吸附的碳管会从半导体性转变成金属性。而类型B的吸附构型会从金属性转变为半导体性，或者从窄带隙的半导体转变成宽带隙的半导体，而且类型B构型的带隙数值比覆盖率达到100％的构型的带隙还要大。对这两种转变的电荷密度计算表明，他们的电荷转移只发生在没有氢原子吸附的C-C键的位置。电荷的转移和所在位置的C-C键的键长有很大关系。键长减小对应着电荷密度的增加，反之，则减小。
　　 吸附后碳管的杨氏模量的数值随着氢覆盖率的增加而逐步的减少，杨氏模量的数值在覆盖率为50％时，大约是未吸附前一半；而在覆盖率为100％时，其数值仅是未吸附前的三分之一。在同一覆盖率下，类型A构型的杨氏模量数值比同一吸附率下的其他构型的数值要大，说明类型A转变，一定程度上提高了杨氏模量数值。总体来说，类型B构型比同一吸附率下的其他构型的杨氏模量的数值略小。比如类型A和类型B在碳管(8，0)的构型的杨氏模量分别为400.63和358.53GPa，而相同吸附率下其他构型的数值在370 GPa左右。
　　 对目前理论得到的最稳定的硼的平面结构α单层(α-sheet)卷曲形成的硼纳米管进行了计算。硼纳米管的形变能随着管径的增大而减小。而径向拉伸的作用下的形变能随着Z轴施加应变的增大而增大。扶手椅型的硼纳米管的稳定性比锯齿型的更好一些。在采用壳层厚度为0.244 nm时，直径为0.65到1.96 nm的范围内的硼纳米管的杨氏模量在0.52到0.63 TPa之间。锯齿型硼纳米管的杨氏模量比扶手椅型纳米管的数值要大15％左右，两种类型的纳米管的杨氏数值随着管径的增大，表现出先增大后减小的趋势。在1.14-1.40 nm直径的范围，两种类型的杨氏数值得到最优值。两种类型的泊松比，在0.16-0.20之间。
　　 通过分子动力学的研究，对硼纳米管的热稳定性进行了预测，硼纳米管在1000K以下保持稳定，而且小管径的硼纳米管具有更好热稳定性。两种类型的硼纳米管的热膨胀系数，在低温区显示为负值，随着温度的升高，热膨胀系数从负值变为正值。这和碳管的热膨胀系数的变化趋势是一样的。以硼纳米管(4，0)为例，在200K左右，热膨胀系数达到最小值-2.09×10-5K-1，在440K的温度点，α为零，此时，碳管的长度达到了最小值，但温度继续升高到770K时，硼纳米管的长度达到了0K时的长度。此后，其长度随着温度的继续升高而处于热膨胀的状态。硼六边形中心的硼原子低温下明显的横向振动模式，可能是造成硼纳米管具有负膨胀性质的主要原因。小管径的硼纳米管具有优良的负膨胀性能，具有很高的应用前景。