MgAl2O4前驱体在机械活化过程中的键变化研究

摘要

本文以氢氧化镁、氧化镁、三水铝石和氧化铝为原料,分别配制了两种不同组成的镁铝尖晶石前驱体:氢氧化镁-三水铝石混合物和氧化镁-氧化铝混合物。通过对上述混合物体系进行不同时间的机械活化,研究了机械活化时间以及前驱体的组成和晶体结构对机械活化过程中镁铝尖晶石前驱体化学键变化的影响,并在此基础上进一步研究了机械活化引起的前驱体化学键变化对镁铝尖晶初始生成温度和完全生成温度的影响。
　　 氢氧化镁-三水铝石混合物在机械活化过程中出现明显的化学键变化。XRD结果显示混合物原料的结晶度随机械活化时间的延长而降低,呈现无定形化的变化趋势;SEM、BET和EDS分析证实前驱体颗粒粒径在机械作用下逐渐细化,机械活化20 h后的前驱体中镁、铝组分在亚微米级上混合均匀,相互嵌入;TG-DTA研究表明,氢氧化物的结构在机械活化的作用下受到破坏,致使原料的脱水机制发生改变,机械活化20 h后氢氧化镁的初始分解温度从机械活化前的426℃降低至270.9℃,而三水铝石的初始分解温度则由机械活化前的331℃逐渐降低至132.5℃;FTIR研究显示机械活化对氢氧化镁-三水铝石混合物中的化学键破坏明显,前驱体中的部分O-H、Al-O和Mg-O键在机械作用力增强到一定程度时发生化学键的弱化、扭转、变形或者断裂,机械活化20 h后的前驱体中氢氧化镁和三水铝石结构水的O-H的伸缩和变形振动以及归属于三水铝石Al-OH-Al键的平动峰逐渐减弱至消失,且归属于Mg-O和Al-O键的特征峰强度明显减弱、宽化并向高波数蓝移。不同机械活化时间下制备的前驱体在不同温度条件下煅烧,其XRD研究结果表明氢氧化镁-三水铝石混合物经过20 h的机械活化后,镁铝尖晶石的初始生成温度由机械活化前的1000℃降低到700℃,完全生成温度则由机械活化前的1300℃降低至800℃。
　　 相比较而言,氧化镁-氧化铝混合物在机械活化过程中呈现类似的键变化规律。XRD、SEM、BET和EDS的研究结果表明,氧化镁-氧化铝混合物在机械活化过程中的键变化程度比氢氧化镁-三水铝石混合物有所降低,FTIR分析证实氧化镁.氧化铝混合物在机械活化过程中随着机械活化时间的延长、机械作用力的增大,其Al-O和Mg-O键受到的破坏越严重,原子间的化学键作用力将逐渐减弱,进而出现化学键的扭转、变形甚至部分化学键断裂,但与氢氧化镁-三水铝石混合物相比,氧化物体系的红外特征峰变化趋势办明显减小。对不同机械活化时间下制备的前驱体在不同温度条件下煅烧,结果发现机械活化氧化镁-氧化铝混合物20 h以后,镁铝尖晶石的初始生成温度由机械活化前的800℃降低为700℃,完全生成温度由机械活化前的1300℃降低为1000℃。
　　 混合物在机械活化过程中出现化学键变化的本质原因是机械活化使前驱体原料颗粒逐渐细化,晶格受到破坏,无序度增大,晶体内部缺陷增加,组分之间能够相互嵌入,固相反应时组分之间的扩散距离减小,提高了反应物的活性,从而有效降低了镁铝尖晶的初始生成温度和完全生成温度;由于含-OH的氢氧化镁和三水铝石比氧化镁和氧化铝弹性模量小、硬度低,机械活化时更易发生化学键变化,相同活化条件下以氢氧化镁-三水铝石混合物为前驱体时,镁铝尖晶石初始生成温度的降低程度更为明显。