降冰片烯衍生物的制备及其活性开环移位聚合反应

摘要

活性开环移位聚合(ROMP)具有链段结构及尺寸可控等优点,是制备可控功能化聚合物的最优方法之一。特别是随着结构明确、稳定高效的催化剂的开发,使一些带有复杂官能团的聚合物合成变得容易,进一步推动了ROMP的快速发展。
　　 降冰片烯及其衍生物是进行ROMP反应的常用单体,降冰片烯基单体的构型、空间位阻及极性都是影响ROMP反应的重要因素。水溶性聚合物在药物传输、生物材料、絮凝剂等方面的应用越来越受到人们的关注。Poly(ethylene oxide)(PEO)和糖类化合物因为具有水溶性而被广泛用于合成功能化聚合物。近年来研究发现,含氮化合物能与具有光学活性、热敏活性、磁性等性能的金属离子进行配位,组装的金属有机化合物能显示出良好的物理性能。本论文主要研究降冰片烯衍生物的制备及其活性ROMP反应。
　　 首先合成了带有不同侧基的降冰片烯基单体,其中单体M1-M5分别由降冰片烯基酰氯(M1-M3为endo构型,M4-M5为endo/exo混合物)和对应的糖、聚乙二醇单甲醚、异丙醇反应制备。单体M6通过5-降冰片烯-2,3-二酸酐的还原反应而得到:生成的5-降冰片烯-2,3-二甲醇(M6)和对甲苯磺酰氯在吡啶中通过酯化反应得到单体M7;M7继续和叔丁基胺反应生成含氮单体M8。单体的结构通过红外和核磁来确定。
　　 然后在Grubbs第二代引发剂作用下,利用ROMP的方法分别对各种单体进行均聚,考察降冰片烯基单体的构型、侧基的空间位阻及极性对活性开环移位聚合行为的影响。聚合物的分子量由GPC和1HNMR两种方式表征,单体的转化率是通过比较1H NMR中相关质子H的峰面积得到。
　　 最后,在均聚的基础上,优选出合适的单体进行活性嵌段共聚,制备出不同嵌段微结构的共聚物,并通过调整聚合加料次序及加入量控制聚合物链段序列结构。最终得到同时含有水溶性官能团和氨基基团的嵌段共聚物。