醌基邻苯二甲酸的合成研究

摘要

在温和条件下对烃类化合物进行氧化具有很高的应用价值。N-羟基邻苯二甲酰亚胺(N-hydroxyphthalimide,NHPI)在温和条件以分子氧为氧化剂,对C-H键进行官能团化,表现了其选择性好、适用性广、转化率高等独特的优异性能,引起了人们的重视。NHPI同过渡金属盐或自由基引发剂等协同作用能达到良好的催化效果,但是此类体系存在成本和环境方面的问题。醌类化合物通过分子间的质子耦合电子转移促进NHPI催化烃类化合物的氧化,避免了以上的问题。
　　 本课题组一直设想将NHPI与醌类化合物通过化学键的形式相连接,形成一种新的单组份催化剂,寄希望此催化剂能通过分子内质子耦合电子转移而表现出独特的催化氧化性能。基于此理念,本文设计了催化剂4-(2-氯-1,4-萘醌-2-基)-N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NCQNHPI)和4-(9,10-蒽醌-2-基)-N-羟基邻苯二甲酰亚胺(2-AQNHPI)。本文重点对催化剂的关键中间体醌基邻苯二甲酸进行了合成研究。
　　 以四氨基邻苯二甲酸为原料,通过非水重氮化方法制备了重氮盐,与2-氯-1,4-萘醌发生Meerwein反应,合成了未见文献报道的中间体4-(2-氯-1,4-萘醌-2-基)-邻苯二酸(CNQPA),总收率90％,并经过1HNMR、13CNMR结构表征。
　　 同时,使用该中间体,通过酸酐法、酰氯法、酯类酰胺化法等方法进行了催化剂NCQNHPI的合成研究,但因为其自身所带萘醌环和取代基Cl的活泼性的影响而没有成功。
　　 以四氨基邻苯二甲酸乙酯为原料,通过与芳香族化合物Gomberg-Bachmann反应合成出的3,4-联苯二甲酸和新化合物3',4'-二甲基-3,4-邻苯二甲酸,通过AlCl3催化的傅克反应,甲基磺酸催化的分子内酰化关环反应以及氧化反应,制备出未见文献报道的中间体2-(邻二甲苯-4-基)-9,10-蒽醌(DMPAQ),4-(9,10-蒽醌-2-基)-邻苯二甲酸(AQPA)并经过1HNMR结构表征。
　　 以联苯四甲酸二酐为原料,通过控制其傅克反应的选择性,得到了其单酰化的产物,并在其环化后直接酯化得到了4-(6-氯-9,10-蒽醌-2-基)-邻苯二甲酸乙酯(CAQDEP)。醌基邻苯二甲酸的合成摸索为之后催化剂的合成奠定了基础。