金属氧化物及类石墨烯材料负热膨胀性质的第一性原理研究

摘要

大部分物质都表现出热胀冷缩的性质，但是一些材料却被发现有负热膨胀现象。热收缩这种自然属性经常出现在固体中，不过在日常生活中，人们最熟悉的例子或许是0到4℃的液态水。几十年来，负热膨胀材料已经被人们用实验和理论的方法广泛的研究过。最近几年，也就是立方ZrW2O8中的强烈热收缩效应被发现之后，负热膨胀的研究兴趣又被重新唤起。负热膨胀研究对基础科学会有巨大的贡献，而且，由于负热膨胀材料的特殊热膨胀性质，它们在电子和航空工业等领域有巨大的潜在应用价值。有趣地，从1897年Invar被发现开始，负热膨胀现象已经被用来发展低膨胀材料。例如，Coring公司在“玻璃陶瓷”加工中使用Li-Al-Si陶瓷，这种做法曾被形容为“五十年中材料加工的最大突破之一”，每年这些陶瓷被用来生产数以百万计的砂锅、平底锅和炉盖。要实现这些应用，很好的认识负热膨胀材料的热力学性质是至关重要的。但是，目前对许多负热膨胀材料的热膨胀性质的研究仍很有限，还有很多工作可以做。例如，需要对很多种材料加深理解，包括框架结构材料、薄膜材料和微观结构材料等。这里，第一性原理计算被用来研究金属氧化物和类石墨烯材料（单层过渡族金属二硫属化物半导体）的热膨胀性质。本文主要包括两个部分，它的主要内容和结果如下:
　　第一部分研究了框架结构材料（赤铜矿结构的Cu2O和Ag2O，以及钙钛矿结构的ReO3）和四面体配位晶体（纤锌矿和闪锌矿结构的ZnO）的热学性质，特别是它们的负热膨胀现象。对于框架结构材料，负热膨胀在较宽的温度范围内都被观察到。它们的负热膨胀可以认为是由于低频刚性单元模(RUM)造成网状结构折叠引起的。对于纤锌矿和闪锌矿结构的氧化锌，负热膨胀分别存在于T＜95K和T＜84K的温度区间。对于纤锌矿结构，实验上测得的热膨胀系数被理论计算很好的重复出来。通过模式格林艾森参数的详细研究，发现两种结构负热膨胀的最大贡献来自横向声学模。但是，纵向声学模和低能光学模对纤锌矿结构的贡献是不能忽略的。我们首次分析了它们许多有大的负格林艾森参数的低能振动模式的本征矢，表明ZnO的负热膨胀由张力效应来决定。
　　第二部分研究了单层过渡族金属二硫属化物半导体的晶格参数的温度依赖性，并探讨了面内刚度和电荷转移对它们热膨胀的影响。研究发现，不同于相应的块体材料，单层MX2(M=Mo和W;X=S、Se、和Te)在低温度区间表现出弯曲模式引起的负热膨胀行为。热收缩会在稍高温度下转变为正热膨胀。有趣地，它们的正热膨胀随着M或者X原子的更替有规律的变化。详细的分析表明它们的正热膨胀系数主要是由面内刚度决定的，这种决定关系可以用一个简单的方程清楚的描述。本质上讲，这种规律性的变化是由于不同元素中有不同的电荷转移引起的。这些关于理解热膨胀的结论对于其它二维系统也是适用的。