Ag-Au/Si-NPA的制备及其表面增强拉曼散射效应

摘要

拉曼光谱反映了入射光与分子振动、转动能级的相互作用，能提供分子特有的结构信息，因此在许多领域具有广泛的应用。但是分子的拉曼散射截面极小，分子的常规拉曼信号很弱，因此制约了拉曼效应在特定领域的应用。表面增强拉曼散射可以极大增强吸附在粗糙贵金属表面分子的拉曼信号，因此扩展了拉曼技术的应用领域，尤其在生物医药和单分子领域的应用。具有高灵敏度、高增强能力和高稳定性的基底是SERS广泛应用的基础，Ag/Au双元金属不仅拥有了Ag的光学增强特性还具有了Au的化学稳定性而且能有效提高基底的增强能力，因此制备Ag/Au双元金属纳米结构的SERS活性基底成为了SERS研究的热点。
　　本文以银/硅纳米孔柱阵列（Ag/Si-NPA）为衬底，通过置换反应制备了具有规则纳米结构的新型SERS活性基底。通过对溶液浓度和反应时间的调控，优化了Ag-Au/Si-NPA活性基底制备条件。以R6G为探测分子，分析了最优化SERS活性基底的增强机理，并以R6G和罗丹明B为探测分子，研究了优化的Ag-Au/Si-NPA活性基底的表面增强拉曼散射效应。结果表明，以规则纳米结构Ag/Si-NPA为衬底制备的Ag-Au/Si-NPA活性基底具有高灵敏度、高增强能力、高稳定性和单分子探测能力。本文主要研究内容如下:
　　1.采用置换反应，以Ag/Si-NPA为衬底，制备出了具有规则纳米结构的Ag-Au/Si-NPASERS活性基底，通过调控制备条件对基底进行了优化。通过对HAuCl4浓度和反应时间的调控制备了不同形貌的Ag-Au/Si-NPA，并比较了它们对10-9mol/L的R6G溶液的增强能力，最终得到了Ag-Au/Si-NPA活性基底的最优化制备条件，即，衬底Ag/Si-NPA采用空气中老化24小时的Si-NPA在10-2mol/L的AgNO3溶液中浸渍5min制备而得，置换还原反应溶液HAuCl4的浓度为10-3mol/L，置换反应时间为5min。另外，将Ag-Au/Si-NPA在10-1mol/L的KCl溶液浸泡20min，可以有效地消除其表面吸附的非晶碳杂质。
　　2.对最优化条件下制备的Ag-Au/Si-NPA的结构形貌和成分进行了表征，分析了增强机理。结果表明，Ag-Au/Si-NPA活性基底基本保持了Ag/Si-NPA的双重结构，即亚微米颗粒组成的“手链”以网状结构环绕在硅柱之间和较小的Ag/Au纳米颗粒分布在硅柱之上，但同时拥有了新的变化，由于Au纳米颗粒的沉积“手链”上开始出现刺状结构。对R6G染料分子进行了SERS测试并分析其增强机理，与R6G吸附在Ag/Si-NPA上的SERS光谱相比，Ag-Au/Si-NPA活性基底对R6G的增强能力得到显著提高，主要由于:①Ag/Si-NPA表面Au纳米颗粒的沉积增加了分子吸附的比表面积;②Ag-Au/Si-NPA活性基底表面Au纳米颗粒之间以及Au纳米颗粒与Ag纳米结构之间的电磁场耦合，形成了SERS“热点”;③Ag/Au纳米颗粒之间由于存在电荷转移机制，导致Au颗粒表面负电荷富集，从而使Ag-Au/Si-NPA活性基底与带正电性的R6G相互作用更强。
　　3.对Ag-Au/Si-NPA活性基底的表面增强拉曼散射特性进行了研究。结果表明，Ag-Au/Si-NPA活性基底具有较高的灵敏度，以R6G为探测分子，测试了Ag-Au/Si-NPA的灵敏度，Ag-Au/Si-NPA对R6G分子的极限探测浓度达到了10-17mol/L;对Ag-Au/Si-NPA活性基底增强因子进行了估算，由于Ag-Au/Si-NPA保留了Si-NPA规则阵列结构的形貌，因此以Si-NPA吸附的高浓度R6G溶液所测得拉曼光谱强度为参考，得到了Ag-Au/Si-NPA的增强因子，约为5×107，该增强因子足以实现单分子测试;以双分子技术表征了Ag-Au/Si-NPA活性基底的单分子探测能力，即将等浓度、等体积的R6G和罗丹明B溶液均匀混合，混合液滴加在Ag-Au/Si-NPA活性基底上并测试SERS光谱，结果显示光谱中出现了三种不同类型的光谱:单一的R6G的、单一罗丹明B的和两分子混合SERS光谱，证明了Ag-Au/Si-NPA具有单分子探测能力;Ag-Au/Si-NPA具有良好的稳定性，吸附有R6G的Ag-Au/Si-NPA在空气中放置60天后，SERS光谱强度略有下降但仍有良好的分辨率。

目录

声明

摘要

第一章 引言

1．1 表面增强拉曼散射

1．1．1 拉曼散射

1．1．2 表面增强拉曼散射

1．2 表面增强拉曼散射的增强机制

1．2．1 电磁场增强机制

1．2．2 化学增强机制

1．3 表面增强拉曼散射的应用

1．3．1 SERS在生物传感方面的应用

1．3．2 单分子SERS

1．4 SERS活性基底

1．4．1 粗糙化的金属表面SERS活性基底

1．4．2 金属纳米胶体SERS活性基底

1．4．3 规则结构SERS活性基底

1．4．4 银／多孔硅SERS活性基底

1．4．5 双元金属SERS活性基底

1．5 研究思路及内容

第二章 Ag-Au／Si-NPA的制备及优化

2．1 Ag／Si-NPA的制备及表征

2．1．1 Si-NPA的制备及表征

2．1．2 Ag／Si-NPA浸渍还原制备机理

2．1．3 Ag／Si-NPA的制备及表征

2．2 Ag-Au／Si-NPA的制备

2．2．1 Ag-Au／Si-NPA置换反应制备机理

2．2．2 Ag-Au／Si-NPA的制备

2．3 Ag-Au／Si-NPA活性基底的优化

2．3．1 KCl对Ag-Au／Si-NPA的预处理

2．3．2 制备条件对Ag-Au／Si-NPA活性基底的优化

2．4 本章小结

第三章 Ag-Au／Si-NPA活性基底的SERS效应

3．1 Ag-Au／Si-NPA最优化活性基底的制备及结构表征

3．1．1 Ag-Au／Si-NPA最优化活性基底的制备

3．1．2 Ag-Au／Si-NPA最优化活性基底的结构

3．2 Ag-Au／Si-NPA吸附的R6G SERS光谱分析

3．3 Ag-Au／Si-NPA活性基底的灵敏度探测

3．4 Ag-Au／Si-NPA活性基底的增强因子计算

3．5 Ag-Au／Si-NPA活性基底单分子探测

3．6 Ag-Au／Si-NPA活性基底的稳定性

3．7 本章小结

第四章 结论与展望

4．1 结论

4．2 展望

参考文献

硕士期间完成的学术论文

致谢