基于新型吡啶鎓盐类柔性多羧酸配体的配位聚合物的合成、结构及性能研究

摘要

近些年来，由于配位聚合物具有奇特的结构和有趣的性质，越来越多人的注意力聚集在通过金属与有机配体反应构筑的聚合物框架中。在过去所报道的文献中，多羧酸类有机配体特别的引人注意，因为它可以采取多种配位模式来构筑复杂多变的结构。此外，芳香多羧酸配合物在光化学、催化、磁性、和吸附等领域有着广泛而诱人的潜在应用价值。本论文致力于利用一个新型吡啶鎓盐类芳香多羧酸配体和含氮辅配与过渡或稀土金属离子来构筑具有新奇结构的配位聚合物。采用水热以及溶剂热合成方法，合成了21个具有新颖结构的配位聚合物。并且通过元素分析，X-射线单晶衍射和红外对所得配合物的结构进行了表征，同时对它们的热稳定性、相对纯度以及荧光性质进行了研究。
　　在本论文中，主要包括以下两个部分工作:
　　一、水热条件下，以H3L(4-羧基-1-(3，5-间苯二甲酸)-吡啶溴盐）为配体，引入不同的含氮辅助配体4，4'-联吡啶(bpy=4，4'-bipyridine)，1，4-咪唑(1，4-bbi=1，1'-(1，4-butanediyl)bis(imidazole))，1，2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe=1，2-di(pyridine-4-yl)ethylene)，分别与硝酸锌、硝酸镉、硝酸铜成功自组装得到了八个具有新颖结构的配位化合物:{[Zn(L)(H2O)3]·H2O}n(1)，{[Zn(L)]·H2O}n(2)，{[Zn(L)(4,4'-bpy)0.5]·2H2O}n(3),{[Cd(L)]·H2O}n(4),{[Cd(L)(1,4-bbi)(H2O)]·H2O}n(5),[Cu(L)(H2O)2]n(6),{[Cu(L)(4,4'-bpy)(H2O)]·5H2O}n(7),{[Cu(L)(bpe)]·6H2O}n(8)。配合物1含有两种相反手性的螺旋链，相邻的螺旋链通过苯环与苯环以及苯环与吡啶环之间的π…π作用形成三维超分子结构。配合物2中H3L配体上的间苯二甲酸基团与三个Zn2+离子连接形成二维孔洞结构，亚甲基吡啶上羧基的单齿配位将二维孔洞结构连接成为三维网络结构。配合物3是含有螺旋特征的层柱状三维三重穿插网络。在配合物4中，由于亚甲基吡啶基团与苯环平面的扭转角，使得H3L配体和金属中心相互连接形成三维网络结构。配合物5是一例比较少见的由相反手性的二维螺旋面构筑的2D→3D的插指形结构。在配合物6中，金属铜中心和H3L配体中的三个羧基均采取μ1-η1∶η0单齿配位模式从而形成二维层状结构，然后相邻的2D层状结构通过氢键作用形成三维超分子结构。配合物7是具有矩形格子单元的二维层状结构所形成的的2D→3D的插指形结构。配合物8是具有Z型阶梯形状的双层结构通过氢键形成的三维超分子结构。
　　二、基于柔性的H3L(4-羧基-1-(3，5-间苯二甲酸)-吡啶溴盐）配体与镧系金属离子构筑了十三个含有双核金属单元的配位聚合物{[La(L)(H2O)2]·2H2O}n(9-10)、{[Nd2(L)2(H2O)2(NO3-)]·5H2O·Br-}n(11)和{[Eu(L)(H2O)2]·2H2O·NO3-}n(12-21)。配合物9-11属于三斜晶系，P(i)空间群，均为三维网络结构。结构分析配合物12-21是异质同晶的，它们均属于三斜晶系，P(i)间群，是由π…π作用形成的三维超分子结构。此外，我们对配合物12、13、15和16进行了荧光性质研究。并且制备了一系列的Eu-Tb掺杂的配合物。通过粉末衍射分析显示它们的结构与12-21是类似的。Eu-Tb掺杂系列配合物的荧光实现了由绿色到黄色，橙色以及红色的变化，与此同时，CIE坐标从(0.337，0.567)变到(0.602，0.356)。

目录

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摘要

第一章 前言

1．1 配位化学的发展历程

1．2 基于柔性多羧酸配体构筑的配位聚合物的研究进展

1．3 基于吡啶鎓盐类配体构筑的配位聚合物的研究进展

1．4 配位聚合物的性能及其应用研究

1．4．1 配位聚合物的发光性能研究

1．3．2 配位聚合物非线性光学性能研究

1．4．3 配位聚合物在气体存储方面的研究

1．5 本课题选题意义及主要内容

第二章 基于配体H3L及其过渡金属配合物的合成、结构及性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂与测试仪器

2．2．2 配体及配合物的合成

2．3 结果与讨论

2．3．1 配合物1-8的晶体结构描述

2．3．2 配合物1-8的粉末衍射分析

2．3．3 配合物1-8的热稳定性研究

2．3．4 配合物1-5的荧光性质研究

2．3．5 配体H3L和配合物4-8的紫外光谱性能分析

2．4 本章小结

第三章 基于配体H3L及其稀土配位聚合物的合成、结构及性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂与测试仪器

3．2．2 配合物9-21的合成

3．3 结果与讨论

3．3．1 配合物9-10的晶体结构描述

3．3．2 配合物11的晶体结构描述

3．3．3 配合物12-21的晶体结构描述

3．3．4 配合物9-21的粉末衍射(PXRD)分析

3．3．5 配合物9-21的热稳定性分析

3．3．6 配合物的荧光性能研究

3．3．7 Eu-Tb掺杂配合物的发光性能研究

3．4 本章小结

参考文献

攻读硕士学位期间取得的成果

致谢