环钯亚胺、金属卟啉配合物自组装薄膜的制备及异相催化特性研究

摘要

高效、可持续、经济的绿色化学是当今工业催化所面临的重大挑战。过渡金属有机超分子能模拟生物酶在温和条件下高效催化很多反应，但是有些缺点，比如循环利用差、TON值较低。将其固定到载体上，制备可回收、高活性、原子经济的异相催化剂，是实现绿色化学的有效途径，同时为反应机理的研究提供了理想模板。
　　本文主要包含以下的内容：
　　1.用多步自组装法将环钯双亚胺通过化学键固载在硅基表面上，成功制备了环钯双亚胺席夫碱自组装薄膜（1DIS、2DIS、3DIS）。研究表明：1）链的长短，配位方式对固载钯的量影响很大，固载钯量从高到低依次是3DIS、2DIS、1DIS；2）双亚胺席夫碱配体通过配位键固载 Pd（Ⅱ）；3）亚胺的结构对基片表面的分子排列具有调控作用。
　　2.1DIS、2DIS、3DIS分子薄膜异相催化Suzuki偶联反应研究表明：1）1DIS固载的钯含量低，催化活性较低；2）2DIS对溴代芳烃，碘代芳烃有很高的催化活性，而对氯代芳烃不催化，烷基链上的亚胺的α-碳上活性氢使得亚胺容易水解，导致其循环使用效果不佳；3）3DIS对催化溴代芳烃，碘代芳烃有很高的活性，同时对氯代芳烃也有一定的催化活性，循环8次后仍有较高的催化活性。
　　3.自组装膜异相催化 Suzuki反应机理的探讨。利用 XPS、AFM、CV、静态水接触角对催化反应中膜的接触角、形貌、元素相对含量和价态的变化进行了详细研究，并推测可能的催化机理：1）首先是催化表面先吸附反应底物（卤代芳烃），然后与零价钯作用生成氧化加成中间体，芳基硼酸与中间体通过协同作用生成偶联产物并脱离催化表面，实现催化循环；2）反应是在表面进行的吸附与解吸附动态过程，前期主要是吸附反应，后期是解吸附，催化过程中催化活性中心逐渐被包埋，催化活性降低，反应结束后，产物脱离薄膜，其中解吸附占主导地位，偶联产物脱离薄膜；3）催化过程膜表面的形貌研究表明，膜的变化是一个有序到无序最后恢复有序的过程，证明催化反应发生在表面，是典型的异相催化过程；
　　4.以铜基石墨片来固载 Mn-TPP，在高压反应釜中催化氧化环己烷，初步研究了温度和压力对产率及选择性影响并选择最优反应条件（150℃、1.2MPa）。

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第一章 前 言

1.1超分子化学

1.2 金属卟啉催化的发展

1.3 钯配合物催化偶联反应

1.4 课题的提出

参考文献

第二章 脂肪和芳香环钯双亚胺自组装膜的制备与表征

2.1 实验仪器及试剂

2.2 制备方法

2.3 环钯双亚胺自组装膜（1DIS、2DIS、 3DIS）的表征

2.4 小结

参考文献

第三章 脂肪和芳香环钯双亚胺自组装膜异相催化Suzuki反应

3.1 实验仪器和试剂

3.2 实验步骤

3.3 1DIS催化性质的研究

3.4 2DIS催化性质的研究

3.5 3DIS催化性质研究

3.6 小结

第四章 异相催化Suzuki反应机理的初步研究

4.1 引言

4.2 实验仪器与试剂

4.3 实验步骤

4.4 搅拌体系的机理研究

4.5 不搅拌体系的机理研究

4.6 小结

参考文献

第五章 金属卟啉催化环己烷氧化的研究

5.1 实验仪器和试剂

5.2 铜基石墨烯固载铜卟啉催化环己烷氧化

5.3 小结

第六章 总结与展望

6.1 总结

6.2展望

个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果

致谢