芳香亚胺环钯自组装薄膜制备、表征及催化Sonogashira反应研究

摘要

合成了系列含有不同烷基链的芳香亚胺环钯单体并通过了核磁、质谱、红外、单晶表征；制备其自组装催化薄膜并通过水接触角法、原子力显微镜、X射线光电子能谱和拉曼光谱进行表征；研究了其自组装分子催化薄膜的催化性质，初步探讨了其自组装催化薄膜异相催化Sonogashira的机理，具体内容如下：
　　1.系列含有不同链长的芳香亚胺环钯单体(4a-c)的合成。
　　2.环钯单体化合物(4a-c)自组装膜的制备。
　　3.以经典的 Sonogashira偶联反应为模板，对含有不同链长环钯亚胺自组装分子薄膜催化性能进行了系统研究。
　　实验结果表明：1）该系列催化剂自组装薄膜都能够得到较好的分离产率和高的TON值（105），优于其相应单体在均相条件下的催化活性，其中催化剂4a自组装薄膜可循环使用七次；2）烷基链的长度对催化活性有一定的影响，表现在随着链长的增加，其最优反应体系所需的水的比例变大，原因可能是在水比例大的反应体系中自组装薄膜最外层脂肪链更加舒展，更易于底物与催化活性中心钯的接触，获得较好的收率;其在各自的循环效果随链长增长而下降，推测其原因不是因为催化剂量的减少，可能主要是不同链长脂肪链对催化活性中心的包埋而导致的。
　　4.机理研究初步结果表明，催化过程是非均相催化且发生在薄膜表面，在整个过程中，Pd(0)主导的界面催化。

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第一章 前言

1.1 钯催化偶联反应研究进展

1.2 均相钯催化剂研究进展

1.2.1 钯盐类催化剂

1.2.2 含有机膦配体类钯催化剂

1.2.3 含N-杂环卡宾配体类钯催化剂

1.2.4 环钯类钯催化剂

1.3非均相钯催化剂研究进展

1.3.1 活性炭负载金属钯催化剂

1.3.2 金属氧化物负载金属钯催化剂

1.3.3 有机聚合物负载金属钯催化剂

1.3.4 纳米材料负载金属钯催化剂

1.3.5 硅负载金属钯催化剂

1.4 化学自组装膜的研究进展

1.4.1 化学自组装膜的结构与成膜机理

1.4.2 化学自组装膜的制备与应用

1.5 课题的提出

第二章 两亲性芳香亚胺环钯化合物的合成及表征

2.1 化合物合成路线示意图

2.2 芳香亚胺环钯化合物的合成及表征

2.2.1 两亲性芳香亚胺的合成及表征

2.2.2 烯丙基化的芳香亚胺合成及表征

2.2.3 烯丙基化的芳香亚胺环钯二聚体的合成及表征

2.2.4 烯丙基化的芳香亚胺环钯单体的合成及表征

2.2.5 烯丙基化的芳香亚胺环钯单体(4b-c)的单晶结构

2.3 实验部分

2.3.1 测试仪器

2.3.2 溶剂及药品的处理

2.4 小结

第三章 两亲性芳香亚胺环钯单体自组装膜的制备、表征及其催化性能的研究

3.1 表面活性氢引发的自组装单层膜的研究背景

3.2 表面活性氢引发自组装单层膜的制备过程

3.2.1 制备路线

3.2.2 Si表面羟基化处理

3.2.3 Si表面疏水处理

3.2.4 Si表面催化剂单层膜制备

3.3 表面活性氢引发自组装单层膜的表征

3.3.1 制备自组装单层膜过程中的接触角

3.3.2 制备自组装单层膜过程中的表面形貌

3.3.3 制备自组装单层膜过程中的X射线光电子能谱

3.3.4 制备自组装单层膜过程中的拉曼光谱

3.3.5 制备自组装单层膜过程中的原子吸收光谱

3.4 表面活性氢引发自组装薄膜催化Sonogashira反应研究

3.4.1 Sonogashira反应概述

3.4.2 催化剂自组装薄膜Si-4a催化Sonogashira反应条件的筛选

3.4.3 催化剂自组装薄膜Si-4a异相催化与均相催化性能反应对比

3.4.4催化剂自组装薄膜Si-4a催化Sonogashira反应的循环使用

3.4.5 催化剂自组装薄膜Si-4a催化Sonogashira反应底物拓展

3.4.6 催化剂自组装薄膜Si-4b和Si-4c催化Sonogashira反应条件的筛选

3.4.7 催化剂自组装薄膜Si-4b和Si-4c催化Sonogashira反应的循环使用

3.4.8催化剂自组装薄膜Si-4a异相催化Sonogashira反应机理的初步探究

3.5 实验部分

3.5.1测试仪器

3.5.2 溶剂及药品处理

3.5.3 自组装薄膜催化Sonogashira反应的一般步骤

3.6 小结

总结论

参考文献

附图

致谢