Pd-席夫碱配合物自组装薄膜及电化学聚合-自组装-掺杂薄膜的异相催化

摘要

钯催化的碳-碳交叉偶联反应是构筑碳-碳键的重要方法之一。钯配合物的催化性质是可以通过设计一定结构的配体或添加剂来调节其催化活性和选择性，且在温和的条件下，即使极少量钯（ppm或ppb级）都能得到高转化数(TONs)和转化频率(TOFs)。过去的几十年中，形式多样的基于PdⅡ或Pd0的均相催化体系得到了广泛的研究，并已成为用于有机转化和全合成的重要工具。许多天然产物、聚合物和其他各种重要的有机化合物可以通过这种方法首次或以更有效的方式被合成。近年来，全球能源紧缺和环境严重污染问题日益突出，因此，开发和利用绿色、安全、稳定和高效的新型催化材料显得尤为重要。而异相钯催化剂（非均相钯催化剂）是一种有前景的“绿色”选择。
　　自组装薄膜(SAMs)在分子水平上可实现对分子进行精确的设计和裁剪，在异相催化研究方面具有潜在的应有价值。自组装催化薄膜的有序排列对催化剂活性和选择性具有显著影响，自组装膜中活性点与载体表面是通过共价键链接，使催化剂具有较高的稳定性和循环使用能力。然而，分子的设计和组装是复杂的分子组装过程，组装过程中结构上微小的变化以及制备过程中条件的改变都可能影响催化剂的催化活性、立体选择性和使用寿命。因此对于异相催化剂的选择、异相催化机理等仍有许多值得探讨和研究的问题，设计和制备高活性，高稳定性和易于重复使用的异相催化剂仍是一项具有挑战性的课题。
　　本文分别利用自组装方法和电化学聚合-自组装-掺杂组合手段，制备了Pd-席夫碱配合物自组装分子薄膜和Pd-席夫碱配合物电化学聚合-自组装-掺杂分子薄膜，并对其异相催化Suzuki偶联反应及催化机理进行研究。研究内容主要包括以下几个方面:
　　1.制备了Pd-二茂铁席夫碱配合物自组装薄膜(Pd(FcL)-Si）。通过水接触角(WDCA)，原子力显微镜(AFM)，拉曼光谱(Raman)，循环伏安(CV)和X射线光电子能谱(XPS)等手段进行表征。研究了该自组装薄膜催化Suzuki偶联反应的催化性能。结果表明，与均相催化相比，Pd(FcL)-Si具有高的催化活性和循环使用能力，重复循环5次仍得到较高的转化率。通过多种手段研究了其催化机理，证实Pd(FcL)-Si催化的Suzuki偶联反应是以界面为主的异相催化过程，其中WDCA，AFM和Raman研究表明是在界面上发生的以吸附/解吸附方式为主的催化反应;CV研究表明起催化作用的是原位生成的Pd0物种;XPS详细研究了催化过程中Pd、Br和B等元素的变化，推测了可能的反应机理，表明催化反应通过Pd0/PdⅡ之间的相互转换从而实现催化和催化剂的循环。
　　2.制备了系列含有脂肪链的Pd-烷基席夫碱配合物自组装薄膜（PdLn-Si）(Cat.1-5)[n=0，1，3，6，10， n代表碳链长度]，通过WDCA，AFM，紫外-可见吸收光谱(UV-vis)，Raman和XPS等手段对其进行了表征。以Cat.3为例，研究了其催化Suzuki偶联反应的催化性能，结果表明Cat.3具有高的催化活性和普遍的底物适应性，重复循环7次仍得到较好的转化率。运用CV和UV-vis分析测试手段进行三相测试实验，结果证实催化反应是异相催化机理。在催化研究中发现烷基脂肪链的引入，能够增强自组装薄膜中钯的负电子环境，有利于催化反应中芳基卤化物的氧化加成步骤。此外，长链的烷基脂肪链有利于分散和稳定活性位点，因此催化活性和稳定随碳链的增加而增大，然而由于催化剂是二维界面，过长的烷基脂肪链相互之间容易发生缠绕，致使活性中心易被包埋，导致不能有效的与反应物接触，从而影响了其催化活性。最后，证实了催化反应是以吸附/解吸附为主的异相催化，反应通过Pd0/PdⅡ之间相互转换实现催化剂的循环。
　　3.通过自组装方法和电化学聚合-自组装-掺杂组合法(Electrochemicalpolymerization-self-assembly-doping，ECP-SA-D)，分别制备了Pd-噻吩席夫碱配合物自组装薄膜（PdThi--ITO）和Pd-噻吩席夫碱配合物电化学聚合-自组装-掺杂薄膜（PdPThi-ITO，PdTT-ITO，PdTF-ITO和PdTM-ITO），并通过WDCA，AFM，UV-vis，Raman，CV和XPS等手段进行表征。改变掺杂噻吩单体浓度和循环伏安扫描圈数，优化了聚合条件，以4-溴甲苯和苯基硼酸为模板反应，研究制备的催化薄膜的催化活性和循环使用能力。实验结果表明，通过掺杂电聚合的PdTT-ITO和PdTF-ITO催化薄膜与自组装薄膜(PdThi-ITO)相比，具有较高的催化活性、稳定性和循环使用能力，PdTF-ITO至少能重复使用7次，仍能得到良好的收率。以上研究说明，通过掺杂电化学聚合法来调控Pd-噻吩席夫碱配合物自组装薄膜的微观形貌及结构，从而能够提高催化剂的催化活性、稳定性及循环利用。由此为制备高活性、高稳定性和可重复利用的有序分子催化薄膜提供了一种新的制备方法。

目录

声明

摘要

缩写说明

1 绪论

1．1 异相钯催化剂概述

1．1．1 无配体负载型异相钯催化剂

1．1．2 异相金属钯配体催化剂

1．2 有序分子膜技术简介

1．2．1 Langmuir-Blodgett(LB)膜

1．2．2 自组装膜

1．2．3 层层自组装薄膜

1．2．4 电化学聚合薄膜

1．2．5 有序分子膜的联用技术

1．3 评定均相和异相催化的方法

1．3．1 过滤测试

1．3．2 选择性中毒实验

1．3．3 动力学测试

1．3．4 三相测试实验

1．4 Suzuki交叉偶联反应

1．5 课题的提出

2 Pd-二茂铁席夫碱配合物自组装薄膜的构筑及异相催化Suzuki偶联反应

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂和仪器

2．2．2 Pd-茂铁席夫碱配合物自组装薄膜的制备

2．2．3 Suzuki偶联反应

2．2．4 电化学测试

2．2．5 用于测定钯负载量的分析样品的制备

2．3 结果与讨论

2．3．1 Pd-二茂铁席夫碱配合物的自组装薄膜的制备

2．3．2 Pd-二茂铁席夫碱配合物的自组装薄膜的表征

2．3．3 Pd-二茂铁席夫碱配合物自组装薄膜的催化性能

2．3．4 热过滤测试

2．3．5 催化Suzuki反应机理研究

2．4 小结

3 Pd-烷基席夫碱配合物自组装薄膜催化Suzuki偶联反应：链长度的影响及异相催化

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂和仪器

3．2．2 Pd-烷基席夫碱配合物自组装薄膜的制备

3．2．3 制备4-溴苯基席夫碱修饰的基片(PBB-SiO2／ITO)

3．2．4 制备硅烷化功能化基片固载的钯催化剂(Pd·NH2-SiO2／ITO)

3．2．5 合成4-二茂铁基苯硼酸(FcPB)

3．2．6 Suzuki偶联反应

3．2．7 三相测试

3．2．8 电化学测试

3．2．9 用于测定钯负载量的分析样品的制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 Pd-烷基席夫碱配合物的自组装薄膜的制备

3．3．2 Pd-烷基席夫碱配合物的自组装薄膜的表征

3．3．3 Pd-烷基席夫碱配合物自组装薄膜的催化性能

3．3．4 异相测试

3．3．5 催化Suzuki反应机理研究

3．4 小结

4 Pd-噻吩类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜的构筑及催化Suzuki反应

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂和仪器

4．2．2 Pd-噻吩席夫碱配合物自组装薄膜的制备

4．2．3 Pd-噻吩类席夫碱配合物电化学聚合-自组装-掺杂薄膜的制备

4．2．4 Suzuki偶联反应

4．2．5 用于测定钯负载量的分析样品的制备

4．3 结果与讨论

4．3．1 Pd-噻吩类席夫碱配合物自组装薄膜和电化学聚合-自组装-掺杂薄膜的制备

4．3．2 Pd-噻吩基席夫碱配合物自组装薄膜的表征

4．3．3 Pd-噻吩类席夫碱配合物电化学聚合-自组装掺杂薄膜的表征

4．3．4 Pd-噻吩基席夫碱配合物自组装薄膜的催化性能

4．3．5 热过滤测试

4．3．6 Pd-噻吩席夫碱配合物自组装薄膜循环利用和稳定性

4．3．7 Pd-噻吩类席夫碱配合物电化学聚合-自组装-掺杂薄膜的催化性能

4．4 小结

总结论

参考文献

攻读博士期间已发表及待发表论文

致谢