复合TiO2纳米管阵列、杂化BiVO4光催化剂的制备及应用研究

摘要

能源危机和环境污染都是目前人类社会面临的最严重的问题，人们尝试了很多方法希望在能源再生的同时，也能够对环境保护有益。自光解水现象第一次被研究者发现以来，各种光催化剂已经被广泛地用于光还原CO2、光解水制氢、光降解污染物等多个领域，并且由于其绿色、可持续的优点，已经成为目前最受关注的研究热点之一。随着研究的深入，人们对于光催化现象的探索已经从利用紫外光源发展到太阳能领域，为了更好的利用太阳光，就需要开发合适的窄带隙光催化剂材料。TiO2是目前研究最为广泛的宽带隙半导体材料之一，其无毒、廉价、化学稳定性好的优点使其受到许多研究者的青睐，但其较宽的带隙（3.2 eV）和高的电荷复合概率严重地限制了其用于可见光催化领域。因此，研究者开始尝试多种修饰手段来改善材料性质，克服应用瓶颈。窄带隙半导体耦合和元素掺杂是常用的手段，目的是增强TiO2光吸收，促进电荷分离，从而提升其可见光催化活性。此外，TiO2纳米管阵列（TNA）具有大的比表面积、短的电荷迁移路径以及固定化的形貌，因而常常用做催化剂基底材料。光催化剂材料的宏观结构同样对其性能有影响，在近些年，研究者们开始关注于匹配光催化剂宏观结构的反应器研究，这也成为光催化研究的侧重点之一。另一方面，对于光还原CO2反应来说，CO2还原反应与H2O氧化过程往往需要相互配合，才能获得较高产率。BiVO4（2.4 V vs. NHE）同TiO2（2.9 V vs. NHE）一样，其价带能级较正，故有利于 H2O的氧化。然而，BiVO4却有更宽的可见光响应范围，故常作为光解水制氧催化剂。不过，也正因为如此，其导带能级较正，不利于还原 CO2反应。为了调控其能级结构，研究者常常采用金属或非金属掺杂的手段使修饰后的BiVO4杂化材料具有更高的光还原CO2活性。本研究主要内容包括：
　　⑴首先采用两步阳极氧化法制备了TNA，通过相应的表征和光催化降解亚甲基蓝实验，并与一步法TNA进行对比，证实了二次氧化能够使所得纳米管结构更加规整、管径更均匀，并一定程度上增强材料的光电响应；且在二次氧化电位为60 V，所得TNA具有相对最好的光催化活性。其次，以两步法 TNA为基底，通过电化学法将 G、Cu2O依次沉积在其表面得到Cu2O/G/TNA三元复合光催化剂，UV-vis DRS分析结果表明该三元材料的可见光吸收性能有很大提升，禁带宽度被窄化至2.18 eV；PL分析证明三元材料具有更强的电荷分离特性，并通过PEC测试同样证实了这两点，三元材料的光电流密度在+0.5 V vs. NHE下达到300μA/cm2，约为纯TNA的10倍，显示出了很好的光催化潜力。最后，将所制备的TNA样品用于可见光（λ>400 nm）催化降解亚甲基蓝的实验，证实三元材料相比于纯TNA，其亚甲基蓝降解率在180 min内从47％提升至85%，且在4次连续循环实验中保持不变；在8W节能灯照射下光催化大肠杆菌的抗菌实验中，三元材料在30 min内的抑菌率就可达99.7%，而纯TNA在60 min后才达到70%，且三元材料在10次重复实验后仍保持了88%的抗菌活性；在可见光（λ>400 nm）催化还原CO2的研究中，三元复合光催化剂通过与H型双室反应器相配合，在6 h内合成了275μmol/cm2的唯一液相还原产物——甲醇，约为纯TNA的10倍左右，显现出很好的光还原CO2活性，且在连续10次重复实验中保持了其甲醇产率的82%，而 Cu2O/TNA材料在同样条件实验后甲醇产率衰减到43%。综上所述，通过对所制备样品的表征测试可知，三元材料光催化性能增强的原因，一方面，由于Cu2O的存在使复合材料的可见光响应增强，能够产生更多光电子-空穴对用于氧化还原反应；另一方面，G的加入能有效促进光电子及时地从Cu2O内部导出，促进了电荷分离，且抑制了其对Cu2O的光腐蚀作用。对于 CO2光还原研究来说，H型双室反应器与三元材料结构协同匹配作用使氧化还原反应分别在不同反应池内发生，从而减少产物逆反应。
　　⑵N、Fe共掺杂BiVO4光催化剂的制备及其光催化活性研究。采用溶胶凝胶法制备了N、Fe共掺杂BiVO4（BVO）纳米颗粒，通过SEM分析证明Fe的掺杂量会使纳米颗粒减小，并趋向于均匀分布；UV-vis DRS分析说明N掺杂能减小BVO的带隙，而Fe掺杂也会窄化其带隙。由XPS分析结果可知，Fe元素主要以 Fe3+形式代替 Bi3+发生取代掺杂，增加的附加能级能够窄化带隙；并结合PL和PEC测试结果可证明，掺杂的Fe元素能作为电荷的捕获中心，促进其分离，减少再复合发生；Fe3+与Fe2+间的可逆转换有助于电子从体相传递至表相，并参与还原反应。但Fe的掺杂量存在最佳值1%，过多的Fe会使其成为电荷复合中心反而不利于光电转换。为了验证该BVO杂化材料的光催化活性，将其应用于可见光（λ>400 nm）降解亚甲基蓝及催化还原CO2的实验研究，光降解实验的结果证明1%Fe掺杂量对亚甲基蓝降解效果最好，在180 min后达到90%，且降解条件如催化剂用量、亚甲基蓝初始浓度及溶液pH值等，都会对最终降解率有影响。在光还原CO2实验中，1%Fe掺杂量同样能够最大程度地增强其催化能力，在4 h还原实验内主要还原产物甲醇产率为21.8μmol/g?h，约为N-BVO的2.4倍，纯BVO的3.89倍，并表现出很好的稳定性。此外，所进行的自由基捕获剂测试能够用于检测光还原反应过程的中间体物种，从而为推导其反应机理提供数据支持。综上所述，N、Fe共掺杂BiVO4材料能够通过N元素的加入使价带能级向负向移动，窄化其光吸收特性；而Fe掺杂使杂化材料的导带能级降低，也能够使杂化BVO材料带隙进一步缩小；尽管其导带能级比较接近于CO2还原反应电位，但由于CO2在溶液中可能以CO32-或HCO3-形式参与反应，其转化CH3OH的电极电位远低于导带能级，因而杂化材料在热力学上仍具有引发还原反应的能力。另外，Fe元素以 Fe3+形式存在，形成了电荷俘获中心，增强电子与空穴的分离，从而使杂化材料具有较好的光催化活性。

目录

封面

声明

中文摘要

英文摘要

目录

第一章 绪论

1.1 能源危机及环境污染的现状与解决途径

1.2 光催化基本原理

1.3 光催化效率的影响因素

1.4 光催化剂在能源领域的研究现状

1.5 光催化反应器

1.6 本论文的研究意义及内容

1.7 本章小结

参考文献

第二章 实验研究方法

2.1 实验试剂及仪器

2.2 样品的表征手段

2.3 本章小结

参考文献

第三章 TiO2纳米管阵列的制备及其光催化性能研究

3.1 两步法TNA膜基片的制备、表征及性能测试

3.2 结果分析与讨论

3.3 本章小结

参考文献

第四章 Cu2O、石墨烯共修饰TNA的制备及其光电化学测试

4.1 Cu2O/G/TNA膜基片的制备及其表征

4.2 结果分析与讨论

4.3 本章小结

参考文献

第五章 Cu2O/G/TNA膜的光催化应用研究

5.1光催化降解亚甲基蓝应用研究

5.2 光催化抗菌应用研究

5.3 光催化还原CO2应用研究

5.4 本章小结

参考文献

第六章 N、Fe共掺杂BiVO4的制备及其光催化性能研究

6.1 N、Fe共掺杂BiVO4纳米颗粒的制备及其表征

6.2 光催化性能评价

6.3 结果分析与讨论

6.4 本章小结

参考文献

第七章 全文结论与展望

7.1 全文结论

7.2 展望

致谢

攻读博士学位期间发表的论文及待发表论文