无金属催化的原子转移自由基聚合在有机/无机杂化功能纳米复合材料制备中的应用

摘要

可控活性自由基聚合，作为一种高效的聚合方法，已被广泛研究并应用于各种复杂结构功能聚合物的设计与合成，用该方法制备的功能聚合物结构明确、组成可控。在各种可控活性自由基聚合方法中，原子转移自由基聚合(ATRP)研究与应用最为广泛。该活性自由基聚合方法通过配位金属催化剂(例如，Cu(Ⅰ)，Ru(Ⅱ)，Fe(Ⅱ))的氧化还原平衡态控制与调节聚合物的链增长，从而使各个引发点以相同速度聚合，制备结构明确的大分子链。然而，在各种实际应用中，例如生物材料，微电子领域，功能有机无机杂化纳米材料等，对于传统的原子转移自由基聚合技术，最大的弊端就是聚合过程中所用金属盐催化剂很难除去，且对目标材料造成污染。尽管很多方法已被应用于减低金属催化剂的用量、纯化除去体系中的金属基催化剂，但仍然无法广泛应用于有机无机杂化功能纳米材料。因此，无金属催化的原子转移自由基聚合技术的发展与应用，在功能聚合物、有机无机杂化功能纳米材料的设计与合成等领域，仍然是一个挑战。
　　本文综合利用无金属催化的原子转移自由基聚合技术，设计合成了一系列功能嵌段共聚物，以此为基础，制备了一系列有机无机杂化的功能纳米材料。具体工作如下:
　　1.利用无金属催化的原子转移自由基聚合技术合成多臂星形嵌段聚合物并以此为有机功能纳米反应器制备CdSe@PMMA量子点/聚合物核@壳结构纳米杂化材料:
　　综合利用无金属催化的原子转移自由基聚合技术，以10-苯基吩噻嗪为光活性催化剂，以380nm LED紫外灯为光源，在室温条件下合成了一系列不同分子量的、不同嵌段比例，以β-环糊精(β-CD)为核的多臂星形嵌段聚合物。其中第一段为聚丙烯酸(PAA)，第二段为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(Star-shapedPAA-b-PMMA)。以此功能多臂星形嵌段聚合物为有机功能纳米反应器，通过原位晶体生长的方式制备CdSe@PMMA量子点/聚合物核@壳结构纳米杂化材料。无金属催化的原子转移自由基聚合技术的利用，可以省去纯化金属催化剂的过程，提高产率。通过调控驱动无金属催化的原子转移自由基聚合反应的光照时间，来调控第一段PAA和第二段PMMA的链长，从而实现对量子点以及PMMA有机聚合物壳的尺寸的双重调控。
　　2.利用无金属催化的原子转移自由基聚合技术原位制备Au@PMMA金/聚合物核@壳结构纳米杂化材料:
　　首先利用2-溴苯基乙酰溴修饰4-氨基-1-丁醇的羟基，合成一端为氨基、另外一端为无金属催化的原子转移自由基聚合引发点的双官能团配体，在甲苯溶液中，通过氨基还原氯金酸(HAuCl4·4H2O)，原位合成一系列不同尺寸的金纳米颗粒，双官能团配体原位覆盖于该纳米颗粒的表面。然后利用无金属催化的原子转移自由基聚合技术，以10-苯基吩噻嗪为光活性催化剂，以380nm LED紫外灯为光源，在室温条件下引发出一系列不同分子量的PMMA聚合物分子链，该分子链原位覆盖于金纳米颗粒的表面，形成一系列具有不同尺寸的核@壳结构的Au@PMMA无机/有机纳米结构。通过控制氯金酸与氨基的摩尔比来调节金纳米颗粒的大小，通过调控驱动无金属催化的原子转移自由基聚合反应的光照时间来调控有机聚合物PMMA的分子量从而调节有机聚合物壳的厚度。
　　3.利用无金属催化的原子转移自由基聚合技术原位制备Fe3O4@PMMA超顺磁性的四氧化三铁(Fe3O4)/聚合物核@壳结构纳米杂化材料:
　　首先利用2-溴苯基乙酰溴修饰12-羟基十二烷酸的羟基，合成一端为羧基、另外一端为无金属催化的原子转移自由基聚合引发点的双官能团配体，然后和三氧化二铁反应，生成端基为无金属催化的原子转移自由基聚合引发点的十二烷酸铁的化合物，以此化合物为四氧化三铁(Fe3O4)的前驱体，在不同沸点的溶剂中原位分解为具有超顺磁性的四氧化三铁(Fe3O4)纳米颗粒，配体的一端为羧基、另外一端为无金属催化的原子转移自由基聚合引发点的双官能团化合物。然后利用无金属催化的原子转移自由基聚合技术，以10-苯基吩噻嗪为光活性催化剂，以380nm LED紫外灯为光源，在室温条件下引发出一系列不同分子的PMMA聚合物分子链，该分子链原位覆盖子Fe3O4纳米颗粒的表面，形成一系列具有不同尺寸的核@壳结构的Fe3O4@PMMA无机/有机纳米结构。通过选择具有不同沸点的溶剂来调控所得Fe3O4纳米颗粒的尺寸:沸点越高尺寸越大;通过调控驱动无金属催化的原子转移自由基聚合反应的光照时间来调控有机聚合物PMMA的分子量从而调节有机聚合物壳的厚度。分别利用TEM、HR-TEM、XRD、EDS、SQUID等对所制备的Fe3O4@PMMA超顺磁性的四氧化三铁(Fe3O4)/聚合物核@壳结构纳米杂化材料进行了表征，得到了丰富的实验结果与数据，为这些材料的应用提供了大量的理论依据与技术支撑。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 可控／“活性”聚合

1．1．1 活性聚合概述

1．1．2 活性阴离子聚合

1．1．3 活性阳离子聚合

1．1．4 基团转移聚合(GTP)

1．1．5 可控／“活性”自由基聚合

1．2 活性聚合技术的应用

1．2．1 综合运用各种合成技术合成新型结构聚合物

1．2．2 活性聚合技术在有机无机杂化功能纳米材料中的应用

1．3 本课题的研究目的、研究内容及意义

1．4 本课题的创新点

2 无金属催化的ATRP在制备CdSe@PMMA量子点／聚合物核@壳结构纳米杂化材料中的应用

2．1 引言

2．1．1 纳米材料的研究背景及意义

2．1．2 纳米材料的制备方法

2．1．3 零维纳米材料(量子点)的制备方法及应用

2．1．4 有机／无机杂化纳米材料

2．1．5 本章的研究内容

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂及仪器

2．2．2 基于β-环糊精的大分子引发剂的合成

2．2．3 光活性催化剂10-苯基吩噻嗪(10-phenylphenothiazine(PTH))的合成

2．2．4 用无金属催化的ATRP制备多臂星形聚丙烯酸叔丁酯(Star-shaped PtBA)

2．2．5 用无金属催化的ATRP制备多臂星形嵌段共聚物(Star-shaped PtBA-b-PMMA)、Star-shaped PtBA作为大分子引发剂

2．2．6 在三氟乙酸存在的条件下水解丙烯酸叔丁酯单元、制备两亲性多臂星形嵌段共聚物(star-shaped PAA-b-PMMA)

2．2．7 以star-shaped PAA-b-PMMA为单分子纳米反应器制备量子点CdSe@PMMA核@壳结构纳米杂化结构

2．3 结果与讨论

2．3．1 用无金属催化的ATRP制备多臂星形聚丙烯酸叔丁酯(Star-shaped PtBA)

2．3．2 用无金属催化的ATRP制备多臂星形嵌段共聚物聚star-shaped PtBA-b-PMMA

2．3．3 在三氟乙酸存在的条件下水解丙烯酸叔丁酯单元、制备两亲性多臂星形嵌段共聚物(star-shaped PAA-b-PMMA)

2．3．4 以star-shaped PAA-b-PMMA为单分子纳米反应器制备量子点CdSe@PMMA核@壳结构纳米杂化结构

2．4 本章小结

3 基于无金属催化的ATRP制备Au@PMMA金／聚合物核@壳结构纳米杂化材料

3．1 引言

3．1．1 金纳米材料合成的背景及意义

3．1．2 金纳米颗粒合成方法和研究进展

3．1．3 金纳米颗粒的表面修饰

3．1．4 本章的研究内容

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂及仪器

3．2．2 合成一端为氨基、另外一端为无金属催化的原子转移自由基聚合引发点的双官能团配体

3．2．3 不同尺寸的金纳米颗粒的合成

3．2．4 用无金属催化的ATRP原位制备Au@PMMA金／聚合物核@壳结构纳米杂化材料

3．3 结果与讨论

3．3．1 基于金纳米颗粒的多官能团引发剂(Au nanoparticle-based initiator)的合成

3．3．2 用无金属催化的ATRP原位制备Au@PMMA金／聚合物核@壳结构纳米杂化材料

3．4 本章小结

4 基于无金属催化的ATRP制备超顺磁性Fe3O4@PMMA核@壳结构纳米杂化材料

4．1 引言

4．1．1 超顺磁纳米粒子

4．1．2 本章的研究内容

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂及仪器

4．2．2 合成一端为羧基、另外一端为无金属催化的原子转移自由基聚合引发点的双官能团配体

4．2．3 合成一端为铁的羧基盐、另外一端为无金属催化的原子转移自由基聚合引发点的双官能团配体

4．2．4 不同尺寸的Fe3O4纳米颗粒的合成

4．2．5 用无金属催化的ATRP原位制备Fe3O4@PMMA核@壳结构纳米杂化材料

4．3 结果与讨论

4．3．1 基于Fe3O4纳米颗粒的多官能团引发剂(Fe3O4 nanoparticle-based initiator)的合成

4．3．2 用无金属催化的ATRP原位制备Fe3O4 @PMMA Fe3O4／聚合物核@壳结构纳米杂化材料

4．4 本章小结

5 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

参考文献

个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果

致谢