金属有机框架材料的设计合成、结构及质子导电性质研究

摘要

金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)，也称之为多孔配位聚合物(Porous Coordination Polymers，简称PCPs)，是由金属离子/簇(亦称次级构筑单元，Secondly Building Units, SBUs)和有机配体构筑而成。该材料凭借着结构可设计、孔道尺寸可调节、孔壁可功能化修饰以及高度晶态化等特点，在吸附/分离、导电、磁性、催化、荧光、铁电和生物医药等方面有着很好的应用前景。从MOFs材料被发现可以作为质子传输材料以来，科学家们开启了对MOFs材料质子导体性能的研究热潮，近几年来这一领域得到了飞速发展，使此应用迅速走向成熟。质子交换膜燃料电池中最为核心的部件就是质子交换膜，它能够隔开电池中的燃料和氧化剂，而且又允许质子在膜中自由通过，是影响电池寿命和性能的关键所在。化学家们通过改变配体种类、反应条件等构筑出了大量的具有优良导电性能的MOFs材料，并通过各种修饰方法来改善其导电性能，使这种应用更加趋于成熟，为实际应用打下了坚实的理论基础。
　　在本文中，我们主要开展了以下主要工作：
　　一、我们以MIL-88B结构为基础，选择含有不同官能团的有机配体与铬离子构筑成同构的Cr-MIL-88B结构，研究不同配体对质子导电性能的影响与改善。另外，通过配体掺杂的策略探究了该结构的无水导电特性。我们选择对苯二甲酸（H2BDC）、2-氨基对苯二甲酸（H2BDC-NH2）、2-甲基对苯二甲酸（H2BDC-CH3）、2,5-二甲基对苯二甲酸（H2BDC-2CH3）等配体分别与金属铬盐合成不同配体的同构MIL-88B结构，并且选用辅助配体tpt装进晶体结构中将其柔性结构撑开，最后分别研究了Cr-MIL-88B、Cr-MIL-88B-NH2、Cr-MIL-88B-tpt这三种配合物在不同湿度下的质子导电性能。另外，探究了利用不同配体合成的四种配体掺杂与Cr-MIL-88B同构的配合物，并初步测试了其无水质子导电性。通过测试发现Cr-MIL-88B结构的配合物具有较好的质子导电性质。
　　二、设计合成了多羧酸配体L1，5-苄巯基间苯二甲酸和柔性多羧酸配体L2，1,2-二（2-磺酸基-4-羧酸苯基氧基）乙烷。基于多羧酸配体L1与硝酸铜采用溶剂热法设计合成了两个异构的三维配合物1和配合物2。经过X-射线单晶衍射测试可知，配合物1的空间群是P-1，属于三斜晶系。该结构有两种铜簇，分别与配体相互连接构成一个沿a轴方向的一维孔道。配合物2的空间群是I4/m，属于四方晶系。配合物2是在配合物1的合成基础上通过添加三苯基膦的乙醇溶液而得到的。双核铜簇通过与配体相互连接构筑成两种交替排列的笼状结构。基于配体L2，与硝酸铕和硝酸铽通过溶剂热法合成了两个同构的稀土三维配合物3。经过X-射线单晶衍射测试可知，配合物3的空间群是P-1，属于三斜晶系。配合物3和4的整个结构中沿a轴方向包含有两种不同的一维孔道，都是由六个配体和八个金属中心围绕而成，并且所有配体上的磺酸基全部分布于孔道中，具有很好的亲水性，但可能由于配体中掺杂的金属钠离子在配合物合成过程中参与了配位而导致整体骨架的水不稳定性，无法进行有水导电测试，由于配体上磺酸基团之间距离过大而无法在无水条件下构建质子通路，所以在无水条件下也不具备导电性能。后续工作中将探索并合成水稳定性较好的质子导体材料。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 配位化学的发展

1.2 金属有机框架材料(MOFs)的发展

1.3 金属有机框架材料(MOFs)的合成方法

1.4 金属有机框架材料(MOFs)的应用

1.4.1 MOFs材料在气体吸附方面的应用

1.4.2 MOFs材料在质子导电方面的应用

1.6 本课题选题意义以及主要工作

第二章 不同官能团修饰的MIL-88B结构的质子导电性质研究

2.1 引言

2.2 实验试剂与测试仪器

2.2.1 化学试剂

2.2.2 测试仪器

2.3 配体和配合物合成

2.3.1 配体tpt的合成

2.3.2 配合物Fe-MIL-88B的合成

2.3.3 配合物Fe-MIL-88B-NH2的合成

2.3.4 配合物Fe-MIL-88B-NH2-tpt的合成

2.3.5 配合物Cr-MIL-88B的合成

2.3.6 配合物Cr-MIL-88B-NH2的合成

2.3.7 配合物Cr-MIL-88B-CH3的合成

2.3.8 配合物Cr-MIL-88B-2CH3的合成

2.3.9 配合物Cr-MIL-88B-tpt的合成

2.3.10 配合物Cr-MIL-88B-NH2-tpt的合成

2.3.11 配体掺杂配合物Cr-MIL-88B-NH2-COOH的合成

2.4 结果与讨论

2.4.1 配合物的X-射线粉末衍射分析(PXRD)

2.4.2 配合物的形貌表征

2.4.3 配合物的热稳定性分析

2.4.4 配合物的红外光谱图

2.4.5配合物的氮气吸附分析

2.4.6配合物的水蒸汽吸附分析

2.4.7配合物的质子导电性质研究

2.5 本章小结

第三章 基于羧酸配体构筑的配位聚合物的合成及结构

3.1 引言

3.2 实验试剂与测试仪器

3.2.1 化学试剂

3.2.2 测试仪器

3.3 配体和配合物合成

3.3.1 配体L1的合成

3.3.2 配体L2的合成

3.3.3 配合物1{[Cu4(L1)4(H2O)4]·DMAC}n的合成

3.3.4 配合物2的合成

3.3.5 配合物3的合成

3.3.6 配合物4的合成

3.4结果与讨论

3.4.1 配合物1{[Cu3.5(L1)4(H2O)3(DMAC)]·DMAC}n的晶体结构描述

3.4.2 配合物2{[Cu3(L1)3(PPh3)(H2O)3]·(H2O)}n的晶体结构描述

3.4.3 配合物3{[Eu2(L2)3·DMF·(H2O)2·Na]·(Me2NH2)3}n的晶体结构描述

3.4.2 配合物1、2、3的X-射线粉末衍射分析（PXRD）

3.4.3 配合物1、2、3的热稳定性分析

3.4本章小结

总结

参考文献

硕士期间取得的研究成果

致谢