新型液体酸催化碳四烷基化过程研究

摘要

强酸催化的C4烷基化反应是石油化工领域的重要过程，其产品烷基化油因具有低硫、低蒸气压、无芳烃、高辛烷值等特点，而成为理想的清洁汽油调和组分。传统的烷基化工艺使用浓硫酸和氢氟酸作为催化剂，存在着诸多问题，如毒性、腐蚀性和环境污染等，限制了其推广应用。固体酸虽然得到了广泛的研究，但迄今为止，并没有经济有效的方法来解决催化剂失活快和再生困难的问题，因此迫切需要发展新型烷基化催化剂。基于烷基化碳正离子-链式反应机理，发展了两类液体酸烷基化催化剂。
　　通过氯磺酸对六氟异丙醇进行磺化处理后，减压蒸馏得到了一种新型的质子酸hfipOSO3H，并且用ESI-MS和NMR对质子酸的结构进行验证。该质子酸的熔点为0℃，分解温度为180℃。以异叉基丙酮为指示剂测定13C NMR来计算96％的浓硫酸的哈米特酸度值H0为-10.28，而hfipOSO3H的酸度值H0为-13.46，酸度高，更有利于发生烯烃的质子化生成碳正离子。对hfipOSO3H和96%浓硫酸进行密度和粘度的测定，发现hfipOSO3H的密度比浓硫酸稍大，而粘度约为96%浓硫酸的一半，较小的粘度有利于传质、传热、节约能耗等。与C5-C8烷烃的界面张力结果显示，hfipOSO3H与烷烃的界面张力比96%浓硫酸要小，意味着hfipOSO3H对烷基化反应的乳化效果更好，有利于质量传递生成高辛烷值的烷基化油。在异丁烷的溶解度实验中，可以得出hfipOSO3H对异丁烷的溶解度比96%浓硫酸稍大。
　　以hfipOSO3H催化C4烷基化反应发现，停留时间1 min时，烯烃的转化率已达到100%；烷基化反应对温度较为敏感，低温时生成的二甲基己烷（DMHs）较少，烷基化产物的品质较高，优化后的反应温度为3℃；传统的浓硫酸工艺使用大量的的酸为连续相，酸烃比为1左右，而hfipOSO3H在酸烃比低至0.08时（烷烯比10:1），依然可以得到辛烷值为94.4的烷基化油，在酸烃比0.4时，烷基化产物的辛烷值为98.7；低的进料速率有利于生成高品质的烷基化油。最后对催化剂的循环寿命进考察，发现hfipOSO3H的活性、选择性和循环使用性均高于浓硫酸，催化剂的流失和生成大量轻质酸溶油是催化剂失活的根本原因。故而制备了两种基于hfipOSO3H的酸性离子液体，但实验效果欠佳。
　　另外，制备了一类碳系离子液体，以乙腈为红外探针测定红外光谱发现碳系离子液体显示较强的Lewis酸性，并采用三乙基氧膦为指示剂测定31P NMR的方法来测定和计算碳系离子液体中[C(CH3)3]＋[Al2Br7]－酸强度，以AN值表示为105.84，显示出[C(CH3)3]＋[Al2Br7]－为超强酸。通过改变碳系离子液体中阴阳离子的比例（1:1，1:1.5，1:2）来调节酸度，筛选出阴阳离子比例为1:1时是比较合适的酸度，添加CuCl助剂可以提高烷基化产物的品质。

目录

声明

1 绪论

1.1 研究背景

1.2 异丁烷烷基化

1.3 国内外烷基化技术研究进展

1.4 选题依据和研究内容

2 质子酸及其离子液体的制备与表征

2.1 引言

2.2 实验试剂及装置

2.3 六氟异丙氧磺酸的制备及其表征

2.4 六氟异丙氧磺酸咪唑类离子液体的制备

2.5 六氟异丙氧磺酸吡啶类离子液体的制备

2.6 本章小结

3 质子酸烷基化

3.1 烷基化反应原料及装置

3.2 烷基化反应评价

3.3 六氟异丙磺酸的条件实验

3.4 催化剂循环寿命实验

3.6 本章小结

4 碳系离子液体烷基化

4.1 酸性离子液体

4.2 碳系离子液体

4.2 碳系离子液体的制备和表征

4.3 烷基化实验

4.4 本章小结

5 结论与展望

5.1 结论

5.2 研究展望

参考文献

个人简介及发表文章目录

致谢