高稳定性TS-1高效催化乳酸酯氧化制备丙酮酸酯

摘要

生物质资源储量丰富，再生周期短，是一类重要的有机碳资源。以生物质部分替代化石资源可以缓解化石资源消耗带来的环境压力。催化生物质转化制备高附加值化学品是实现生物质资源高效利用的重要策略之一。丙酮酸酯是重要的化工原料和中间体，在食品、化妆品、香料、药物等行业有广泛用途。乳酸酯是重要的生物质基平台化合物，来源丰富，可从纤维素、淀粉、糖等原料轻易制得。丙酮酸酯和乳酸酯具有结构相似性，设计、开发高效催化体系实现乳酸酯转化制备丙酮酸酯具有重要的科学意义和应用前景。
　　本文以MFI型钛硅分子筛（TS-1）为催化剂，H2O2(30wt％)为氧化剂，在不添加其他溶剂的条件下，实现了低温、高效催化乳酸乙酯氧化制备丙酮酸乙酯。当反应温度为50℃，反应时间为9h时，乳酸乙酯的转化率和丙酮酸乙酯收率分别达到100％和97.8％。研究发现，反应温度对乳酸乙酯转化速率有显著影响。升高反应温度可增大乳酸乙酯的转化速率。当反应温度为70℃时，仅需1.5h，乳酸乙酯的转化率和丙酮酸乙酯收率即可分别达到100％和97.9％。然而，较高的反应温度(70℃)在增大乳酸乙酯转化速率的同时，也增大了丙酮酸乙酯的分解速率。继续延长反应时间，将造成产物的急剧分解。研究结果表明，产物分解主要包含丙酮酸乙酯水解和脱羧副反应，由此产生的副产物主要为乙酸和CO2。另外，基于表征结果(pyridine-FTIR和UV-vis)和对照反应结果，证实了该催化体系中，催化活性物种为Ti(OOH)。同时，本论文也提出了该过程的催化机理。首先，Ti(OSi)4物种和H2O2作用，形成Ti(OOH)。然后，乳酸酯的羟基和Ti(OOH)发生脱水作用。接着，丙酮酸酯从TS-1表面脱附，TS-1表面形成Ti(OH)物种。最后，Ti(OH)和Si(OH)之间发生脱水作用，重新形成Ti(OSi)4物种，完成催化循环。
　　本论文进一步对该体系反应结果进行动力学分析，确定了决速步骤为Ti(OOH)物种的形成步骤，同时，测得反应的活化能为103.4kJ mol-1。
　　论文还研究了催化剂的稳定性和产品的分离问题。催化剂稳定性方面，对使用后的催化剂不做任何处理，直接用于下次反应，重复使用十次，乳酸乙酯的转化率和丙酮酸乙酯的收率与首次相比几乎没有降低，表明TS-1在该反应中催化性能非常稳定。利用XRD、N2物理吸附、pyridine-FTIR和ICP对反应前后的催化剂进行结构表征，发现使用前后TS-1的结构基本保持不变。TS-1表现出的高性能稳定性和高结构稳定性有利于实现本过程的工业化。产品分离方面，使用二氯甲烷做为萃取剂，平行萃取5次，丙酮酸乙酯的萃取率为91.3％，纯度为97.9％。

目录

声明

摘要

1 前言

1．1 引言

1．2 催化乳酸(酯)氧化制备丙酮酸(酯)的研究现状

1．2．1 气相催化氧化法制备丙酮酸(酯)

1．2．2 液相催化氧化法制备丙酮酸(酯)

1．3 丙酮酸酯的分离

1．4 论文研究思路

2 实验部分

2．2 催化剂的制备

2．3 催化剂的表征

2．2．1 X射线粉末衍射(XRD)

2．2．2 孔径分布及比表面测定

2．2．3 固体紫外可见漫反射光谱分析(UV-vis)

2．2．4 扫描电镜(SEM)

2．2．5 吡啶吸附红外光谱(Py-FT-IR)

2．2．6 多级孔分子筛酸量的测定

2．2．7 电感耦合等离子发散光谱分析(ICP)

2．3．2 催化剂重复使用性测定

2．3．3 丙酮酸乙酯的分离

2．3．4 实验结果分析

2．4 标准工作曲线

2．4．1 乳酸乙酯的标准工作曲线

2．4．2 丙酮酸乙酯的标准工作曲线

2．4．3 乙醇的标准工作曲线

3 TS-1催化乳酸乙酯氧化制备丙酮酸乙酯

3．1 引言

3．2 催化剂合成

3．2．2 Ti／ZSM-5的合成

3．2．3 TiHP的合成

3．2．4 P-TS-1的合成

3．3 催化剂表征

3．3．2 N2物理吸脱附

3．3．3 扫描电镜(SEM)

3．3．4 紫外可见吸收光谱图(UV-vis)

3．3．5 吡啶吸附红外光谱(Py-FT-IR)

3．4 TS-1的催化性能及反应机理研究

3．4．1 不同Ti基催化剂催化乳酸酯制备丙酮酸酯

3．4．2 反应条件的影响

3．4．3 反应机理

3．5 本章小结

4 动力学分析及催化剂稳定性研究

4．1 引言

4．2 反应动力学分析

4．3 TS-1循环使用性能

4．3．1 循环使用性能测定

4．3．2 催化剂的表征

4．4 产品的分离

4．4．2 产物的分离

4．5 本章小结

5 结论与展望

参考文献

硕士期间发表的论文

致谢