基于半柔性双咔唑羧酸配体构筑的金属有机框架材料及其催化、光致变色性能的研究

摘要

金属有机骨架(MOFs)又称多孔配位聚合物(PCPs)或多孔配位网络(PCNs)，是一类由金属离子或团簇与有机配体构筑的新型多孔晶体材料。由于其可调谐的结构、孔隙率和功能性，在过去的二十年中，MOFs在许多领域得到了广泛的关注，包括气体存储、气体分离、催化、传感、光捕获和荧光。本论文设计并合成了半柔性的双咔唑四羧酸配体9,9'-(1,4-phenylenebis(methylene))bis(9H-carbazole-3,6-dicarboxylicacid（H4pmbcd）利用该配体通过溶剂热法合成了一系列钴基配合物和锌基配合物，并且分别研究了它们的催化性质和光致变色性质。 本论文主要分为以下两个章节： （1）为了探究基于钴簇的金属有机骨架(MOFs)作为非均相催化剂，选择性催化芳香类烷烃的C-H键氧化生成相应酮的反应，我们设计并成功合成了三个MOFs{[Co5(pmbcd)2(μ3-OH)2(H2O)4(DMF)2]·4DMF}n(1)，{[Co2(pmbcd)(bpea)2]·2H2O·2DMF}n(2)，和{[Co2(pmbcd)(dpp)2]·3H2O·2DMF}n(3)(bpea=1,2-bis(4-pyridyl)ethane，dpp=1,3-di(4-pyridyl)propane)，然后对其结构进行了相应的表征。配合物1是由五核Co(Ⅱ)簇构成，沿b轴方向呈8×10（A）2通道的多孔骨架结构。配合物2是由[Co2(Co2)4]单元构成，并且形成了11×13（A）2（沿b轴方向）和10×12（A）2（沿c轴方向）两种孔道的三维(3D)框架结构。当引入dpp作为辅助配体时，配合物3是一个基于双核Co(Ⅱ)次级结构单元形成的二维(2D)层。基于Co5簇形成的配合物1具有较高的路易斯酸位点密度和合适的通道尺寸，可以在室温和以水为溶剂的条件下，催化氧化芳基烷烃C-H键成酮的反应，并且展现出了良好的催化活性。配合物1还表现出空间约束效应，在反应时具有高的区域选择性，形成单一的酮类化合物。这些非均相催化剂易于分离，反应过程简单，可回收利用，使非均相催化体系具有较大的吸引力。 （2）我们设计并合成了三个锌基配合物：{[Zn2(pmbcd)(H2O)]·3H2O·2DMF}n(4)、{[Zn(pmbcd)0.5(bpy)]·H2O·DMF}n(5)、和{[Zn(pmbcd)0.5(bpe)]·2H2O·DMF}n(6)(bpy=4,4'-bipyridine，bpe=1,2-di(pyridin-4-yl)ethane)，配合物4是一个基于[Zn2(CO2)4(H2O)]双核单元形成的二维层，配合物5以bpy为支架，形成了一个具有15×19（A）2(从c轴方向)的一维孔道的三维骨架结构。配合物6是一个具有两种孔道结构(正方形孔道：8×8（A）2(沿b轴方向)和长方形孔道：15×17（A）2（沿c轴方向）)的三维骨架结构。配合物5存在可逆的光致变色行为，在365nm的紫外光源照射下，晶体由无色变为紫色，我们进一步分析了配合物光致变色的原因。这一结果为基于光诱导电子转移过程的光致变色MOF材料的设计和构筑提供了有益的参考；同时，这一部分的研究为使用咔唑羧酸类衍生物和不同类型的共轭配体作为有机配体设计和合成光致变色的MOF材料提供了一个新的途径。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 金属有机框架材料在催化领域的发展

1.2.1 催化位点位于金属节点上的金属有机框架材料

1.2.2 催化位点位于有机配体上的金属有机框架材料

1.2.3 催化中心被封装在金属有机框架材料的孔洞中

1.3 金属有机框架材料在光致变色领域的发展

1.3.1 金属有机框架材料中光致变色的概念及其机理解释

1.3.2 金属有机框架材料在光致变色性质中的应用

1.4 本课题的选题意义和主要研究内容

参考文献

第二章 基于钴基配合物的合成、设计及其催化性质的研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验试剂、测试仪器与方法

2.2.2 配体H4pmbcd和配合物1-3的合成与表征

2.2.3 配合物1作为催化剂催化芳烃类烷烃的C-H键氧化成酮反应的一般步骤及其表征

2.3 结果与讨论

2.3.1 配合物1-3的晶体结构描述与讨论配合物1的晶体结构描述

2.3.2 配合物1-3的热力学稳定性分析

2.3.3 配合物1-3的催化性能的探究

2.4 本章小结

参考文献

第三章 基于锌基配合物的设计、合成及其光致变色性质的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验试剂、测试仪器与方法

3.2.2 配合物4-6的合成与表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 配合物4-6的晶体结构描述与讨论配合物4的晶体结构描述

3.3.2 配合物4-6的热力学稳定性分析

3.3.3 配合物4-6的光致变色性质的探究

3.4 本章小结

参考文献

总结论

攻读硕士期间取得的成果

致谢