乙醇直接合成乙酸乙酯Pd-Zr和Cu-Zr-Co催化剂研究

摘要

乙酸乙酯是一种重要的化工原料和环境友好的有机溶剂，广泛用于香料、染料、制药和油漆等工业。乙醇脱氢一步法合成乙酸乙酯，因其能够利用可再生的生物乙醇为原料、过程简单、无腐蚀性、较低毒性等优点，而引起国内外研究者的广泛关注。本论文主要研究Cu-Zr-Co和Pd/Zr-SBA-15催化剂的制备、表征及其在乙醇脱氢一步法合成乙酸乙酯反应中的应用。具体内容包括两个部分:
　　 第一部分，分别采用反滴加共沉淀法、正滴加共沉淀法、溶胶凝胶法合成了一系列Cu-Zr-Co催化剂，详细考察了Cu-Zr-Co催化剂制备方法、原料配比、焙烧温度，预处理温度、反应条件等对乙醇脱氢合成乙酸乙酯反应的影响，并通过X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、程序升温还原(H2-TPR)、程序升温脱附(NH3-TPD)等方法对催化剂进行了表征。结果表明:与其他方法相比，以Na2CO3为沉淀剂，采用反滴加共沉淀法制备的Cu-Zr-Co催化剂具有较大的比表面积，较小粒径的Cu0，且存在较多表面酸中心，在乙醇脱氢反应中呈现较好的催化性能。添加少量CoO能有效提高Cu-Zr催化剂表面CuO的分散度，促使形成小颗粒Cuo，从而显著提高了催化剂活性。同时，添加的CoO还能增加催化剂表面的酸中心数目，促进乙酸乙酯合成反应的进行。焙烧温度较低时，催化剂比表面积和孔容较小，催化活性低，而高温焙烧将使催化剂比表面积和孔容下降，表面Cu0颗粒增大，催化活性下降。其中，400℃焙烧的催化剂具有最高的活性。预还原温度影响催化剂表面Cu0的数量和分布情况，从而显著影响乙醇的转化率和乙酸乙酯的选择性，在300℃下还原的催化剂对合成乙酸乙酯反应具有较好的催化性能。在原料气空速(GHSV)=1.2min-1和200℃的优化条件下，乙酸乙酯的选择性为80.2％，乙醇的转化率达85.0％。
　　 第二部分，采用浸渍法合成一系列Pd/Zr-SBA-15分子筛催化剂，详细考察了其在乙醇氧化脱氢合成乙酸乙酯反应中的催化性能，并采用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、程序升温脱附（NH3-TPD）、透射电镜(TEM)、热重分析(TG)表征了催化剂的结构。结果表明，与其它载体相比，采用水热法合成的SBA-15具有适当的孔径、较大的比面积、高度有序的孔道结构，有利于活性组分的分散以及反应物和产物分子在载体上的内扩散，所制备催化剂的活性较高。添加少量Zr能提高活性组分Pd的分散度，改善催化剂活性，但添加大量的Zr将堵塞分子筛的孔道，导致催化剂比表面积下降，催化活性降低。同时，添加少量的Zr也能增加催化剂弱酸中心的数目，有利于乙酸乙酯合成反应的进行。当Zr含量为10％时，催化剂活性最高。在催化剂用量1ml、反应温度120℃、GHSV=1.8min-1的优化条件下，乙醇转化率为76％，乙酸乙酯选择性为62.4％。

目录

摘要

第一章 文献综述

1．1 课题研究背景

1．1．1 乙酸乙酯的用途

1．1．2 乙酸乙酯的供需状况

1．1．3 乙酸乙酯的合成方法

1．2 乙醇一步法合成乙酸乙酯的研究进展

1．2．1 氧化脱氢法

1．2．2 催化脱氢法

1．3 本课题研究的目的

第二章 实验部分

2．1 原料与试剂

2．2 催化剂制备

2．2．1 Cu-Zr-Co-O催化剂的制备

2．2．2 Pd-Zr-SBA-15催化剂的制备

2．3 催化剂的表征

2．3．1 X-射线粉末衍射(XRD)

2．3．2 N2物理吸附

2．3．3 透射电镜(TEM)

2．3．4 程序升温脱附(NH3-TPD)

2．3．5 程序升温还原(H2-TPR)

2．3．6 热重分析(TG)

2．4 催化剂的活性评价

2．4．1 催化剂反应装置

2．4．2 反应性能测定

2．4．3 分析条件与计算方法

第三章 Cu-Zr-Co催化乙醇直接合成乙酸乙酯

3．1 引言

3．2 Cu-Zr-Co催化剂的结构

3．2．1 XRD结果

3．2．2 TPR结果

3．2．3 N2吸附结果

3．2．4 NH3-TPD结果

3．3 乙醇脱氢反应结果

3．3．1 催化剂制备方法对反应性能的影响

3．3．2 催化剂焙烧温度对反应性能的影响

3．3．3 Cu∶Zr∶Co摩尔比对催化性能的影响

3．3．4 催化剂还原温度对反应性能的影响

3．3．5 不同助剂对Cu-Zr催化剂乙醇脱氢反应性能的影响

3．3．6 反应温度和进料空速的影响

3．3．7 催化剂的稳定性

3．4 结论

第四章 Pd／Zr-SBA-15催化乙醇氧化脱氢合成乙酸乙酯

4．1 引言

4．2 催化剂助剂的筛选

4．3 催化剂载体的筛选

4．3．1 表征结果

4．3．2 载体对催化性能的影响

4．4 Pd负载量的筛选

4．5 Zr含量对Pd-Zr／SAB-15催化乙醇氧化脱氧反应性能的影响

4．5．1 Zr含量对分子筛结构的影响

4．5．2 Zr含量对Pd的存在状态的影响

4．5．3 Zr含量对催化剂酸性的影响

4．5．5 不同Zr含量催化剂上的乙醇氧化脱氢反应性能

4．6 焙烧温度对Pd-Zr／SBA-15催化乙醇氧化脱氢反应性能的影响

4．6．1 焙烧温度对分子筛结构的影响

4．6．2 焙烧温度对ZrO2存在状态的影响

4．6．3 焙烧温度对Pd存在状态的影响

4．6．4 焙烧温度对催化剂酸性的影响

4．6．5 温度焙烧对催化性能的影响

4．7 反应条件对Pd-Zr／SBA-15催化乙醇氧化脱氢反应的影响

4．7．1 氧分压的影响

4．7．2 进料空速的影响

4．7．3 反应温度的影响

4．7．4 反应时间的影响

4．8 结论

第五章 结论与展望

参考文献

致谢

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