基于N杂环多羧酸配体的d、f金属以及d-f异金属配位聚合物的合成、结构及性能研究

摘要

近几十年来，金属有机框架(MOFs材料)由于它们新颖的结构，以及它们在催化、发光材料、气体吸附及分离等方面潜在的应用价值，作为晶体工程领域的一个重要分支，已经成为一个很有吸引力的研究领域。并且由于多羧酸配体的金属配位聚合物其较高的结构稳定性和丰富多样的配位模式受到晶体学者的青睐。对有机配体进行修饰，添加完全或部分去质子化的羧酸基团，有利于形成不寻常的多维框架体系。基于以上这些考虑，本论文主要做了以下方面的研究:
　　 (1)利用水热法以4-(2-咪唑)苯甲酸为有机配体得到两个具有d10电子结构的过渡金属聚合物[2n(iba)2]n(1)和[Cd(Hiba)2]n(2)(H2iba=4-(1-H-imidazol-2-yl)benzoicacid)，解析了其晶体结构，研究了其荧光性能。结果表明:这两个聚合物具有很高的热稳定性。其中聚合物1是含有一维左右手性螺旋链的三维框架体系，聚合物2是含有无限延伸一维“之”字链的三维超分子结构。荧光测试结果表明源于配体到中心离子之间的电荷转移(LMCT)的跃迁和配体分子内的π-π*电子跃迁产生强的发射荧光。
　　 (2)用稀土金属和1-H-2-甲基-4，5-咪唑二羧酸配体，引入草酸根离子作为辅助配体，构筑了两个有趣的稀土金属有机配位聚合物{[Sm4(Hmimda)4(μ2-C2O4)2-6H2O]-8H2O}n(3)和{[Eu4(Hmimda)4(μ2-C2O4)2-6H2O]·8H2O)n(4)(H3mimda=1-H-2-甲基-4，5-咪唑二羧酸)。解析了其晶体结构，研究了其发光和磁学性能。聚合物3和4是异质同构，都具有较高的热稳定性，并且它们的三维框架显示了镧系离子强的f-f电子跃迁的特征荧光。磁性研究发现聚合物3和4中相邻的Ln(Ⅲ)离子之间存在弱反铁磁耦合作用。
　　 (3)设计并合成了一种新的类氨基酸配体，在水热条件下以3-吡啶-3-邻苯二甲酸醚为有机配体设计构筑了一个锌金属聚合物[Zn(HPBDA)2]n(5)，以及一系列异金属有机聚合物{[Ln2(PBDA)2·2H2O][2n2(PBDA)2Cl2]}n(H2PBDA=3-毗啶-3-邻苯二甲酸醚，其中Ln=Pr(6),Nd(7)，Eu(8)，Gd(9)，Dy(10)，Ho(11)，Er(12))。解析了其晶体结构，研究了其发光和磁学性能。Ln(Ⅲ)阳离子被引入到锌金属聚合物中，并把一维Zn-PBDA链进一步连接形成二维层状结构。该系列聚合物也表现出较高的热稳定性。其中Eu(Ⅲ)、Dy(Ⅲ)和Er(Ⅲ)聚合物表现出强烈的f-f电子跃迁的特征发射，2n2(PBDA)2(Cl)2起到“天线”作用。磁性研究表明，尽管稀土磁性中心通过相同的羧酸桥接模式，该系列聚合物的磁性却有很大的不同，聚合物10表现出慢磁弛豫现象，这表明高度各向异性的Ln(Ⅲ)离子是能量势垒实现磁化自旋反转所必需的。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 配位聚合物的研究现状和意义

1．2 过渡金属配位聚合物的研究现状

1．3 稀土金属配位聚合物的研究现状

1．4 稀土—过渡混合金属配位聚合物的合成和研究

1．5 选题依据和意义

第二章 基于4-(2-咪唑)苯甲酸配体的过渡金属配位聚合物的合成、结构与性能

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂与仪器

2．2．2 聚合物1和2晶体的合成

2．2．3 聚合物的1和2晶体结构测定

2．3 结果与讨论

2．3．1 聚合物1和2的晶体结构描述

2．3．2 聚合物1和2的热化学性能

2．3．3 聚合物1和2的光致发光特性

2．4 本章小结

第三章 基于1-H-2-甲基-4，5-咪唑二羧酸和草酸根离子的稀土金属配位聚合物的合成、结构与性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂与仪器

3．2．2 聚合物3和4晶体的合成

3．2．3 聚合物3和4的晶体结构测定

3．3 结果与讨论

3．3．1 聚合物3和4的晶体结构描述

3．3．2 聚合物3和4的红外光谱

3．3．3 聚合物3和4的热分析

3．3．4 聚合物3和4的光致发光特性

3．3．5 聚合物3和4的磁性分析

3．4 本章小结

第四章 基于3-吡啶-3-邻苯二甲酸醚配体的过渡与稀土金属异核配位聚合物的合成、结构与性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂与仪器

4．2．2 3-(吡啶-3-基-氧基)-1，2-二羧酸苯的合成路线

4．2．3 系列聚合物晶体的制备

4．2．4 系列聚合物的晶体结构测定

4．3 结果与讨论

4．3．1 系列聚合物的晶体结构分析

4．3．2 PXRD测量和热稳定性

4．3．3 系列聚合物的光致发光特性

4．3．4 系列聚合物的磁学性质

4．4 本章小结

参考文献

致谢

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