离子液体与某些分子溶剂的氢键相互作用研究

摘要

离子液体具有很多优良特性，如熔点低、几乎无挥发性、不可燃、宽的液相范围和电化学窗口、结构和性质可调等。这些特性使离子液体在化学合成、电化学和生物质溶解等方面表现出了广阔的应用前景。大量的实验研究表明离子液体在纤维素溶解、催化反应、材料制备等应用中表现出的离子液体效应与离子液体的氢键作用有着密切的关系。此外，离子液体的一些独特性质（如熔点，粘度等）也与离子液体阴、阳离子之间的氢键作用有着重要的关系。然而，关于离子液体阴、阳离子之间，以及离子液体与分子溶剂之间的氢键相互作用缺乏深入、系统的研究。因此，作为国家自然科学基金项目(NO.21273062)的一部分，本文系统地研究了离子液体阴离子的类型、阳离子的结构和分子溶剂的性质对离子液体与溶剂分子间氢键作用的影响，分析了氢键相互作用的位点和作用方式，确定了离子液体在溶液中的微观结构，主要研究内容如下:
　　1.在293K下，利用远红外光谱、1HNMR技术和分子动力学模拟等方法研究了[Bmim][CH3COO]、[Bmim][CF3COO]、[Bmim][HSO4]、[Bmim][CH3OSO3]、[Bmim][BF4]、[Bmim][C2H5COO]、[Bmim][OTf]、[Bmim][NO3]、[Bmim][N(CN)2]、[Bmim][SCN]等10种离子液体与水的氢键相互作用随着水的摩尔分数的变化，分析了阴离子的类型对水与离子液体氢键相互作用的影响，确定了离子液体在其水溶液中的微观结构。实验结果表明，阴离子与水分子形成氢键能力的强弱顺序为:CH3COO-，C2H5COO-＞HSO4-＞CF3COO-＞CH3OSO3-，NO3-＞SCN-，N(CN)2-＞OTf＞BF4-。随着水的摩尔分数的增加，离子液体由直接接触离子对转化为溶剂分割离子对。
　　2.在293K下，以[Emim][CH3COO]/H2O、[Bmim][CH3COO]/H2O、[Hmim][CH3COO]/H2O体系为研究对象，利用远红外光谱和1HNMR技术研究了阳离子烷基链的长度对水与离子液体氢键相互作用的影响。此外，利用远红外光谱、1HNMR技术和分子动力学模拟等方法研究了阳离子的结构([BuPy][NO3]、[Py14][NO3]、[PP14][NO3]、[(Bu)3NH][NO3]、[Bu-choline-NO3])对离子液体与水氢键相互作用的影响，确定了离子液体与水的作用位点和作用方式。实验结果表明，烷基链的长度对水与离子液体氢键相互作用的影响不大;阳离子与水氢键作用的强弱顺序为:[Bu-choline]+＞[Py14]+＞[PP14]-＞[BuPy]+＞[Bmim]+＞[(Bu)3NH]+。
　　3.在293K下，以[Bmim][CH3COO]为研究对象，利用远红外光谱、1HNMR和分子动力学模拟等方法研究了质子性溶剂（甲醇、乙醇、乙二醇、乙酸、丙酸）和非质子性溶剂（DMSO、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈）与离子液体的相互作用，确定了离子液体与溶剂分子相互作用的方式，以及离子液体在分子溶剂中的微观结构。研究结果表明，质子性溶剂提供质子与离子液体的阴离子形成氢键，破坏了离子液体阴、阳离子间的氢键作用。质子性有机溶剂分子与阴离子作用强弱的顺序为:乙酸＞丙酸＞乙二醇＞甲醇＞乙醇。非质子性溶剂中含有孤电子对的O原子或N原子主要与离子液体阳离子上的H2形成氢键。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 离子液体概述

1．1．1 离子液体的种类及合成方法

1．1．2 离子液体的性质及应用

1．2 离子液体与分子溶剂氢键作用的研究现状

1．3 远红外光谱研究离子液体氢键的现状

1．3．1 远红外光谱简介

1．3．2 远红外光谱研究氢键的现状

1．4 本文研究的意义和主要内容

第二章 阴离子的类型对离子液体与水氢键相互作用的影响

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 主要试剂

2．2．2 主要仪器

2．2．3 实验方法

2．2．4 样品溶液的配制

2．3 结果与讨论

2．3．1 离子液体的含水量

2．3．2 离子液体阴、阳离子间氢键振动频率v的归属

2．3．3 离子液体与H2O氢键相互作用的FIR光谱研究

2．3．4 离子液体与H2O之间氢键相互作用的1H NMR研究

2．3．5 离子液体与H2O氢键相互作用的分子动力学模拟研究

2．4 小结

第三章 阳离子的结构对离子液体与水氢键相互作用的影响

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 主要试剂

3．2．2 离子液体[Emim][CH3COO]、[Hmim][CH3COO]和[Bu-choline-NO3]的合成与表征

3．2．3 主要仪器

3．2．4 实验方法

3．2．5 样品溶液的配制

3．3 结果与讨论

3．3．1 离子液体的含水量

3．3．2 阳离子烷基链的长度对离子液体与水氢键相互作用的影响

3．3．2 阳离子的种类对离子液体与水氢键相互作用的影响

3．3．3 不同结构的阳离子与水作用强弱的比较

3．3．4 分子动力学模拟研究

3．4 小结

第四章 离子液体与其它分子溶剂的氢键相互作用研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂与纯化

4．2．2 主要仪器

4．2．3 实验方法

4．2．4 样品溶液的配制

4．3 结果与讨论

4．3．1 [Bmim][CH3COO]／质子性溶剂氢键相互作用的FIR研究

4．3．2 [Bmim][CH3COO]／非质子性溶剂氢键相互作用的FIR研究

4．3．3 [Bmim][CH3COO]／质子性溶剂氢键相互作用的1H NMR研究

4．3．4 [Bmim][CH3COO]／非质子性溶剂氢键相互作用的1H NMR研究

4．3．5 [Bmim][CH3COO]／质子性溶剂体系和[Bmim][CH3COO]／非质子性溶剂体系的比较

4．3．6 分子动力学模拟研究

4．4 小结

第五章 结论与展望

参考文献

附录 离子液体水溶液的1H NMR图谱和FIR光谱

致谢

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