具有特殊结构的金属硫化物纳米材料的可控合成及其性能

摘要

金属硫化物纳米材料具有新颖的光、电等特殊性质，这使得它们在许多方面具有潜在的应用，例如在太阳能电池、锂离子电池、生物探针、生物医学、光学材料等方面。由于它们具有较强的理论研究价值以及潜在应用，金属硫化物纳米材料得到了广泛的关注并成为了研究的热点。研究表明，金属硫化物纳米材料的结构对材料的性质具有很大的影响，如何可控合成具有特殊结构的纳米材料以及研究组成、形貌与其性质之间的关系成为当今国际研究的前沿。本论文，通过研究合成方法，提出了一系列水溶性硫化物量子点(QDs)以及特殊形貌的硫化铜纳米分级组装结构的可控合成新方法并研究了它们的合成机理以及结构对性质的影响;认识到不同晶型的CuS QDs对细胞增殖的抑制作用不同，所得到的结果为其应用于特异性治疗癌症提供了参考;通过研究特殊形貌的硫化铜纳米分级组装结构的电化学性能以及对染料和重金属离子的吸附，认识到它们可以作为析氧反应(OER)的催化剂并且对环境污染物有较好的吸附性能，并研究了结构与其性能的相关性。
　　主要研究工作包括:
　　1、通过未见文献报道的两步水解法可控合成了无定型及晶型水溶性的CuS QDs并研究了它们的生物学性质。QDs具有很小的尺寸，这使得它们具有一些特殊的优良性质，引起了广泛重视，但如何可控制备水溶性QDs仍面临着挑战。本论文可控合成了无定型及晶型水溶性的CuS QDs，并对其性质进行了表征和研究。结果表明，无定型及晶型的CuS QDs具有较小的尺寸，平均粒径分别为2.7 nm和3.3 nm，不仅具有很好的荧光性且能够稳定存在于水以及生理溶液中。通过细胞生物学的方法测定了它们对人宫颈癌细胞(Hela细胞)、人肝癌细胞（HepG2细胞）、腹水瘤细胞（S180细胞），以及仓鼠正常细胞(V79-4细胞)的抗增殖活性。结果表明，这两种QDs对癌细胞活性的抑制率高达90％而对正常细胞活性的最大抑制率不足50％，这两种QDs均能够显著抑制癌细胞的增值，而对正常细胞活性的抑制作用较弱，而且无定型CuS QDs对癌细胞的抗增殖活性明显优于晶型CuS QDs。通过激光共聚焦显微镜、流式细胞仪分析对抗增殖活性的本质进行了研究，量子点通过进入细胞内部引起细胞的凋亡和坏死。
　　2、基于水解方法合成了一系列硫化物QDs并对产物的晶型、尺寸、组成以及性质进行了表征。进一步通过两步水解法分别合成了CdS、ZnS以及CuS/ZnS等QDs，表明该水解法有较广的适用性。结果表明，合成的QDs的尺寸很小均在10 nm以下，这些QDs均具有荧光性质且能稳定存在于水溶液中。细胞活性研究表明这三种量子点对Hela细胞的抗增殖活性不同。
　　3、通过简便的水浴方法合成了具有分级结构的多孔蒲公英状纳米组装的硫化铜，研究了它们的电化学性质以及对水溶液中污染物的吸附。结构对性质具有极大的影响，具有分级结构的物质具有一些特殊的性质，结构与性质之间的关系是近几年研究的热点，然而设计合成具有良好性质的纳米分级组装结构仍面临着挑战。基于此本文制备了多孔蒲公英状的硫化铜纳米分级组装结构，对其组装结构和性质进行了表征并对其生长过程进行了研究。结果表明它们的粒径约为1.5μm,由很小的纳米颗粒自组装而成，且它们具有荧光性。通过研究该分级结构作为OER催化剂的催化性能以及对亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙、Cd2+的吸附能力发现该样品是一种较好的OER催化剂，催化能力与商业Pt/C(20 wt％)相近，通过静电作用对水中的污染物有很好的吸附。
　　4、一锅简便合成了具有分级结构的类似杨梅状的硫化铜，对其形貌和性质进行了表征并研究了它们的电化学性质。结果表明它们的粒径约为1μm，由很小的纳米颗粒自组装而成，它们在200 nm到1600nm范围内有着较强的光吸收能力，另外它们还具有荧光性质。通过研究它们作为OER催化剂的催化性能，发现该样品与商业Pt/C(20wt％)相比具有更好的催化稳定性。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 纳米材料的研究意义和研究现状

1．2 金属硫族纳米材料的研究意义和现状

1．3 金属硫族纳米材料的主要合成方法

1．3．1 剥离法

1．3．2 热注射法

1．3．3 水热法、溶剂热法、混合溶剂法以及改进的水热法

1．3．4 离子交换法

1．3．5 微波法

1．4 本论文的研究背景、内容以及创新点

1．4．1 研究背景

1．4．2 研究内容

1．4．3 本论文的创新之处

第二章 实验药品、仪器以及表征方法

2．I 实验药品

2．2 实验仪器

2．3 样品的表征方法

2．3．1 X射线衍射(XRD)

2．3．2 透射电子显微镜(TEM)

2．3．3 场发射扫描电子显微镜(FESEM)

2．3．4 扫描电子显微镜(SEM)

2．3．5 EDS元素分析

2．3．6 激光粒度仪

2．3．7 双光束紫外可见分光光度计

2．3．8 紫外可见近红外(UV-vis-IR)光谱仪

2．3．9 荧光分光光度计

2．3．10 稳态／瞬态荧光光谱仪

2．3．11 傅里叶中远红外(FT-IR)光谱仪

2．3．12 BET、BJH测试

2．3．13 综合热分析仪

第三章 可控合成稳定的水溶性硫化铜量子点及其细胞活性

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 样品的合成

3．2．2 细胞的培养

3．2．3 样品处理细胞

3．2．4 MTT比色实验

3．2．5 样品的表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 硫化铜QDs的合成原理

3．3．2 XRD图谱分析

3．3．3 EDS元素分析

3．3．4 HRTEM结果分析

3．3．5 Zeta电位结果分析

3．3．6 荧光性能分析

3．3．7 对细胞的抗增殖活性分析

3．3．8 激光共聚焦结果分析

3．3．9 流式细胞仪测定结果分析

3．4 本章小结

第四章 简便水解合成水溶性CdS，ZnS，CuS／ZnS量子点及其性质

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 样品的合成

4．2．2 细胞的培养

4．2．3 样品处理细胞

4．2．4 MTT比色实验

4．2．5 样品的表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 XRD图谱分析

4．3．2 EDS元素分析

4．3．3 TEM图结果分析

4．3．4 Zeta电位结果分析

4．3．5 光吸收性能分析

4．3．6 荧光性能分析

4．3．7 样品对细胞的抗增殖活性分析

4．4 本章小结

第五章 多孔蒲公英状硫化铜纳米分级组装结构的合成及其性能

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 样品的合成

5．2．2 电化学测试

5．2．3 吸附实验

5．2．4 样品的表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 XRD图谱分析

5．3．2 TEM、FESEM、SEM图结果分析

5．3．3 XPS结果分析

5．3．4 热重分析

5．3．5 比表面积、孔容孔径结果分析

5．3．6 多孔蒲公英状CuS纳米分级组装结构的生长过程研究

5．3．7 固体UV-vis-IR DRS结果分析

5．3．8 荧光性能分析

5．3．9 OER结果分析

5．3．10 吸附性能分析

5．4 本章小结

第六章 杨梅状硫化铜纳米分级组装结构的合成及其电性能

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 样品的合成

6．2．2 电化学测试

6．2．3 样品的表征

6．3 结果与讨论

6．3．1 XRD图谱分析

6．3．2 FESEM与TEM图结果分析

6．3．3 元素分析

6．3．4 热重分析

6．3．5 比表面积、孔容孔径结果分析

6．3．6 固体UV-vis-IR DRS结果分析

6．3．7 荧光性能分析

6．3．8 OER结果分析

6．4 本章小结

第七章 结论与展望

7．1 结论

7．2 展望

参考文献

致谢

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