BS+离子与PN+离子低电子态光谱性质的研究

摘要

分子势能函数是研究分子光谱性质、力学特性以及电子结构的重要理论依据之一。而对于分子势能函数的讨论，往往从物理学中最基础的体系-双原子分子体系开始，因此，双原子分子势能函数的解析形式及其势能曲线就成为了原子分子物理学科的主要探究部分。
　　一直以来，第Ⅴ、Ⅵ族中的元素N、P、S以及由它们构成的化合物和自由基在物理学研究和化学实验探究中都引起强烈的兴趣。对于BS+离子，它的光谱学特性在天体物理学研究中有着非常重要的作用。但是纵观近十年，只有极少数实验数据以及理论光谱学数据被报道，所以本文的一部分工作就是要进一步扩展BS+离子的光谱学数据。而对于PN+离子，在大气构成和燃烧过程中有着非常重要的作用，关于这个离子的光谱学数据只有少数测量值和计算值在以往文献中被报道，尤其是它的Ω态光谱学数据在之前文献中是没有记载的，所以在本文中我们将通过研究pN+离子的势能曲线以便于进一步扩展它的光谱学数据。
　　本文分别研究了BS+离子和PN+离子的势能曲线、光谱常数以及跃迁特性等主要光谱性质。另外，在计算过程中还引入了多种修正对光谱常数的影响，以此来提高计算数据结果的精准性。在计算过程中，首先用完全活性空间自洽场(CASSCF)的方法对轨道进行优化，接着使用内收敛多参考组态相互作用icMRCI方法(icMRCI+Q)进行运算，在此过程中结合了较大的相关一致基，接下来通过MOLPRO2010.1程序包得出了分子势能曲线(PECs)。在上述运算过程中考虑了标量相对论修正(DK修正)，核价相关修正(CV修正)以及对总能量进行基组外推。接下来在MOLCAS程序中进行拟合，并经过求解径向Schr(o)dinger方程获得相应离子各电子态的光谱常数以及分子常数。另外，对于Ω态的自旋-轨道耦合效应是通过态相互作用的方法并结合Breit-Pauli Hamiltonian算符进行运算的。
　　首先，在理论计算的方法的基础上，得出了由BS+离子前四个离解通道分离产生的10个∧-S态的势能曲线(PECs)，它的核间距范围是0.12到0.70 nm。通过对这10个∧-S态的进一步研究发现，21∑+态是个双势阱态，它的第一势阱会随着AVnZ的加大而逐渐消失。23∑-态也是个双势阱态，而且它和43∑-态之间存在避免交叉。另一个双势阱态23∏的第二个势阱是一个非常弱的束缚态。另外，还讨论了23∏0-，23∏0+，23∑-0和23∑-1态到基态13∏2的跃迁特性(包括Franck-Condon因子，跃迁偶极矩和各振动态的辐射寿命)。除此之外，本文还计算了由10个∧-S态生成的25个Ω态的势能曲线、光谱常数以及平衡位置附近的主要∧-S态构成。
　　其次，对于PN+离子，计算了它的9个∧-S态(X2∑+，14∑+，16∑+，A2∏，14∏，16∏，14△，14∑-，24∏)以及相对应的28个Ω态的势能曲线(PECs)。在9个∧-S态中，24∏，16∏和14∑-态都有双势阱而且它们的第二个势阱都是弱束缚态，研究还发现在16∏和26∏态以及24∏和34∏态之间都会产生避免交叉。16∏-1/2(第一势阱)和24∏-1/2(第一势阱)态到基态X2∑+1/2态的跃迁特性(跃迁偶极矩，Franck-Condon因子和辐射寿命)也在本文中被讨论。
　　最后，通过拟合获得的光谱常数与以往文献中报道过的相关实验值和理论值的比较，我们发现对于BS+离子和PN+离子理论数据的扩充，在一定程度上填补了这些离子在光谱常数上的空缺。而且有些态在本文中是首次被报道，虽然我们无法与以往理论值进行比较，但通过其与实验数据比较后发现两者十分吻合。这有力地说明了我们在本文中所选取的理论方法以及得到的计算数据非常可靠，为之后的研究可以提供一个良好的理论基础。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 双原子分子光谱的研究意义和研究现状

1．2 本文的研究方法和主要内容

第二章 基本理论和主要方法

2．1 从头计算法

2．2 Hartree-Fock方法

2．3 完全活性空间自洽场方法

2．4 多参考组态相互作用方法

2．5 基组

2．5．1 基组的选择

2．5．2 基组外推

2．6 双原子分子势能曲线

第三章 BS+离子10个Λ-S态及25个Ω态的光谱特性和跃迁特性

3．1 引言

3．2 计算方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 10个Λ-S的光谱常数

3．3．2 Λ-S态的偶极矩

3．3．3 25个Ω束缚态的光谱常数

3．3．4 跃迁特性

3．4 本章小结

第四章 PN+离子9个Λ-S态及28个Ω态的光谱特性和跃迁特性

4．1 引言

4．2 计算方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 9个Λ-S的光谱常数

4．3．2 28个Ω束缚态的光谱常数

4．3．3 跃迁特性

4．4 本章小结

第五章 结论

参考文献

致谢

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