负载手性Macmillan催化剂毛发状粒子的制备及其应用

摘要

负载手性催化剂的毛发状粒子在不对称合成反应中既可以达到均相催化剂高活性,高对映体选择性的优点,又能达到非均相催化剂易分离的特点。我们合成了负载Macmillan催化剂毛发状聚合物微米/纳米球和负载Macmillan手性催化剂Fe3O4纳米球,并进一步探究负载催化剂在不同溶剂特别是纯水中直接催化典型的Diels-Alder反应,研究了毛发状粒子的结构与催化活性、对映体选择性和回收利用性之间的关系。具体内容包括以下两部分:
　　(1)负载Macmillan手性催化剂毛发状粒子的合成及其应用
　　首先,我们通过可逆加成-断裂链转移沉淀聚合(RAFTPP),改变不同溶剂,分别制备了聚合物微米球和纳米球。然后,通过表面引发RAFT聚合,在聚合物微米球/纳米球表面接枝Macmillan聚合物链,成功合成了一系列负载Macmillan手性催化剂的毛发状微米/纳米球。通过红外、核磁、扫描电镜等对合成的毛发状微米/纳米球的结构、形态、接枝密度以及催化剂负载量进行表征。并进一步将合成的负载型催化剂在不同反应介质中催化环戊二烯和肉桂醛Diels-Alder(D-A)反应,研究负载催化剂的结构参数(核尺寸大小、接枝聚合物链的分子量大小、接枝密度、以及接枝聚合物链的结构)对催化性能的影响。研究发现毛发状微米球和纳米球在不同溶剂中催化时,在CH3CN/H2O中有更好的催化活性和对映体选择性,而且在水中也有较好的催化活性和对映体选择性能,其性能与在乙腈/水中催化时相当;毛发状微米球的催化活性和对映体选择性随负载聚合物链的增长(或是接枝密度的降低)而增大;纳米球的催化活性都比微米球好,对映体选择性也有一定的提升;而在纳米球接枝聚合物链中引入胺基,在一定程度上提高了催化效率,但对对映体选择性没有很大的影响。通过实验证明毛发状微米球和纳米球在经过反复催化后依旧具有较高的活性和对映体选择性,并且每次的回收率达到98％以上。
　　(2)负载Macmillan手性催化剂Fe3O4纳米粒子的合成及其应用
　　首先,合成表面键接双键的“活性”Fe3O4纳米粒子,然后,通过RAFT活性聚合对Macmillan手性单体进行均聚得到链端含有双硫酯的Macmillan手性聚合物链;接着,“活性”Fe3O4纳米粒子表面键接的双键与Macmillan手性催化剂聚合物链端的双硫酯RAFT偶合,最后,成功合成了一系列核壳结构可控的负载Macmillan手性催化剂Fe3O4纳米粒子。通过红外、扫描电镜、透射电镜、热重对负载Macmillan手性催化剂Fe3O4纳米粒子的结构、形态、接枝密度以及催化剂负载量进行表征。接下来将其在不同反应介质中催化环戊二烯和肉桂醛的Diels-Alder(D-A)反应,研究负载催化剂的结构参数(接枝聚合物链的分子量大小、接枝密度)对催化性能的影响。实验结果表明,负载Macmillan手性催化剂的Fe3O4纳米粒子在H2O中有更好的催化活性和对映体选择性;随着接枝在Fe3O4纳米粒子表面的Macmillan聚合物的链增长、接枝密度的增大,催化反应活性增大,然而对映体选择性则显示出相反的趋势;RAFT偶合的方法确实提高了催化效率和对映体选择性。通过实验证明负载催化剂的磁性纳米粒子在经过反复催化后依旧具有较高的活性和对映体选择性,并且每次的回收率达到98％以上。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 不对称合成和绿色化学

1．2 有机小分子催化不对称合成

1．3 有机小分子催化剂的固载

1．3．1 固载催化剂的优点

1．3．2 有机小分子催化剂固载的分类

1．4 纳米粒子载体

1．4．1 聚合物纳米粒子

1．4．2 Fe3O4纳米粒子

1．5 负载手性催化剂毛发状粒子的制备

1．5．1 毛发状粒子的特点

1．5．2 负载手性催化剂毛发状粒子的制备

1．5．3 点击化学合成毛发状粒子

1．6 本论文的研究意义和主要内容

第二章 负载Macmillan手性催化剂毛发状粒子的合成及其应用

2．1 引言

2．2 主要化学药品及规格

2．3 主要实验仪器

2．4 仪器测试方法

2．5 试剂的纯化和处理

2．6 合成部分

2．6．1 聚甲基丙烯酸P(MAA-co-EGDMA)微米球的制备

2．6．2 聚甲基丙烯酸P(MAA-co-EGDMA)纳米球的制备

2．6．3 负载Macmillan手性催化剂毛发状微米球的制备

2．6．4 负载Macmillan手性催化剂毛发状纳米球的制备

2．6．5 负载Macmillan手性催化剂毛发状粒子催化不对称Diels-Alder环加成反应

2．7 产物的表征

2．7．1 扫描电镜(SEM)图

2．7．2 透射电镜(TEM)图

2．7．3 红外谱图

2．7．4 核磁共振图

2．7．5 元素分析

2．7．6 负载催化剂参数

2．8 结果与讨论

2．8．1 聚甲基丙烯酸P(MAA-co-EGDMA)微球／纳米球的制备

2．8．2 负载Macmillan手性催化剂毛发状微米球的制备

2．8．3 负载Macmillan手性催化剂毛发状纳米球的制备

2．8．4 负载Macmillan手性催化剂毛发状粒子催化不对称Diels-Alder环加成反应

2．9 本章小结

第三章 负载Macmillan手性催化剂Fe3O4纳米球的合成及其应用

3．1 引言

3．2 主要化学药品及规格

3．3 主要实验仪器

3．4 仪器测试方法

3．5 试剂的纯化和处理

3．6 合成部分

3．6．1 功能化的磁性纳米颗粒(MNP-MA)的合成

3．6．2 不同分子量的Macmillan聚合物的合成

3．6．3 不同链长Macmillan聚合物链与MNP-MA的RAFT偶合

3．6．4 Macmillan聚合物链与MNP-MA不同比例RAFT偶合

3．6．5 Macmillan单体与MNP-MA的RAFT共聚

3．6．6 MNPs催化不对称Diels-Alder环加成反应

3．7 产物的表征

3．7．1 核磁共振图

3．7．2 红外谱图

3．7．3 扫描、透射电镜图

3．7．4 热重曲线

3．8 结果与讨论

3．8．1 功能化的磁性纳米粒子(MNP-MA)的合成

3．8．2 不同分子量Macmillan聚合物的合成

3．8．3 Macmillan聚合物链与MNP-MA的RAFT偶合

3．8．4 MNPs催化不对称Diels-Alder环加成反应

3．9 本章小结

结论与展望

参考文献

攻读硕士学位期间发表的学术论文目录

致谢

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