高比表面积TiO2/贵金属复合材料的制备及其光解水制氢性能研究

摘要

光解水制氢技术作为太阳能利用的重要方式之一，除了能提供高能量密度且无污染的氢能之外，还有望对太阳能电池、光催化CO2还原、光催NH3合成等的研究提供借鉴和帮助，因此，光解水制氢技术自1972被发现以来一直受到研究者的广泛关注。然而，通过近50年的发展，光解水制氢的太阳能-氢能转换效率依然达不到10％的工业化应用的最低限度。除此之外，光解水制氢技术还面临着量子产率低、太阳光利用率低、催化剂的稳定性亟待提高等问题。为此，研究者先后从开发新的催化剂体系、提高太阳光的吸收效率、改变牺牲剂种类、降低电子迁移的肖特基势垒等诸多方面对光解水制氢技术进行了改进，并取得了显著的效果。但诸多的研究也表明:开发新的催化剂体系、提高原有催化剂的性能依然是目前有效提高光催化转化效率、降低催化剂成本的主要途径之一。
　　二氧化钛(TiO2)作为最早研究开发的光催化剂之一，因其无毒、稳定、廉价、环保等优势，在环境治理、自清洁、水裂解、有机光合成、CO2还原、太阳能电池等领域得到了广泛应用。高比表面积催化剂能显著提高催化剂的活性位点，进而提高材料的催化性能。但受制于目前合成技术的影响，高比表面积TiO2纳米材料的研究还相对较少。因此，利用一种简单的合成技术制备具有高比表面积的TiO2并对其进行修饰，提高TiO2复合材料的光解水制氢活性，无论对TiO2光解水制氢活性的提高还是对光解水制氢性能的认识都具有重要的理论价值和实践意义。
　　基于此，本论文利用水浴-光诱导的方法合成了TiO2、Ag-TiO2、Au-TiO2等具有高比表面积的催化剂用于光解水制氢性能研究，通过对材料的组成和形貌表征发现:合成体系的pH值除能影响复合材料的比表面积之外，还会影响金属纳米颗粒在TiO2表面的形状和含量。复合材料的光解水制氢性能测试结果表明:所制备的复合材料显示出优越的制氢性能，且受贵金属纳米颗粒的含量和形貌的影响。主要研究内容包括以下方面:
　　1、高比表面积、单分散无定型二氧化钛量子点的合成及其光解水制氢性能研究。通过光解水制氢法在醇水溶液中对其产氢活性进行了测试。结果表明，纳米二氧化钛大小均一、分散性好、有着较大比表面积、活性位点多，是一种良好的半导体载体。纳米颗粒的大小10.6 nm，纳米二氧化钛的光解水产氢速率为8.2μmol h-1 g-1。
　　2、Ag纳米颗粒形貌及其含量在TiO2表面的pH调控和光催化制氢性能研究。通过水浴和光诱导辅助法成功合成了一系列Ag-TiO2催化剂，发现合成体系的pH对Ag纳米颗粒的形貌及其含量具有显著的影响。随着合成体系pH值的增加，Ag纳米颗粒逐渐从棒状变为片状，最后到球状。对Ag-TiO2光催化制氢性能的测试结果表明:pH为2.86，AgNO3添加量为1wt％，催化剂用量为0.5 g/L，牺牲剂为甲醇时，Ag-TiO2催化剂的产氢活性最佳，达476.7μmol h-1 g-1。
　　3、Au纳米颗粒形貌及其含量在TiO2表面的pH调控和光催化制氢性能研究。通过水浴和光诱导辅助法制备出一系列Au-TiO2催化剂，发现合成体系的pH对Au纳米颗粒的形貌及含量有明显的影响。随着合成体系pH值的增加，Au纳米颗粒从单分散球形变为空间网状交联结构。对Au-TiO2光催化制氢性能的测试结果表明:pH为9.00时，HAuCl4添加量为1wt％，催化剂用量为0.5 g/L，牺牲剂为甲醇时，Au-TiO2的产氢活性最佳，达1159μmolg-1h-1。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景

1．2 TiO2的结构和光解水制氢催化反应机理

1．2．2 TiO2的光解水制氢催化反应机理

1．3 TiO2改性光催化剂的研究现状

1．3．1 TiO2的金属离子掺杂

1．3．2 TiO2的非金属元素掺杂

1．3．3 TiO2的共掺杂修饰

1．3．4 染料敏化

1．3．5 半导体复合

1．3．6 负载贵金属助催化剂

1．4 本论文的选题思路、研究内容及创新点

1．4．1 选题思路

1．4．2 研究内容

1．4．3 本论文的创新之处

第二章 实验药品、仪器及表征

2．1 实验主要药品

2．2 光解水制氢方法

2．3 实验仪器

第三章 TiO2量子点的合成及光催化制氢性能评价

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 样品的制备

3．2．2 样品的表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 样品的XRD图谱分析

3．3．2 样品的TEM结果分析

3．3．3 样品的固体UV-vis DRS结果分析

3．3．4 样品的BET测试

3．3．5 样品的热重分析

3．3．6 样品的傅里叶中远红外光谱图的分析

3．3．7 样品的光催化制氢性能的研究

3．4 本章小结

第四章 Ag-TiO2的合成以及光催化制氢性能的评价

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 样品的制备

4．2．2 样品的表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 XRD图谱分析

4．3．2 EDS元素分析

4．3．3 样品的TEM结果分析

4．3．4 样品的粒径分布统计分析

4．3．5 样品的Zeta电位结果分析

4．3．6 样品的固体UV-vis DRS结果分析

4．3．7 样品的比表面积、孔容孔径结果分析

4．3．8 样品的热重分析

4．3．9 样品的XPS分析

4．3．10 样品的傅里叶中远红外光谱图的分析

4．3．11 样品的光催化制氢性能的研究

4．3．12 样品的光催化机理分析

4．4 本章小结

第五章 Au-TiO2合成及光催化制氢性能的评价

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 样品的制备

5．2．2 样品的表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 样品的XRD图谱分析

5．3．2 样品的TEM结果分析

5．3．3 样品的粒径分布统计分析

5．3．4 样品的Zeta电位结果分析

5．3．5 样品的固体UV-vis DRS结果分析

5．3．6 样品的比表面积、孔容孔径结果分析

5．3．7 样品的热重分析

5．3．8 样品的XPS分析

5．3．9 样品的傅里叶红外光谱图的分析

5．3．10 样品的光催化制氢性能的研究

5．4 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

致谢

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