基于MOF结构多面体中空纳米催化剂制备及电性能研究

摘要

作为一种新型能源转换装置，可充式锌空电池转换效率高，且对环境无污染，能够适应未来发展和环境的需求。目前可充式锌空电池在电动车行业有了试验性的应用，但是当前制约其大规模应用及商业化发展的关键在于电极催化剂材料。贵金属催化剂虽然性能较好，但是价格比较昂贵且储量又少，另一方面，单一的贵金属一般只对某一个反应催化性能好，无法满足可充式锌空电池ORR和OER两个电极反应。针对这些问题主要的解决途径包括:使用不同的非贵金属合成多元金属催化剂，这样一方面降低了催化剂的成本，另一方面也同时满足了不同反应的催化效果;此外引入不同的金属离子和阴离子，形成不同组成的金属化合物，利用不同金属离子之间的协同效应增加催化剂的催化性能。
　　本文以金属有机框架化合物ZIF-67为前驱体，合成了一系列过渡金属化合物复合催化剂，系统研究了不同金属离子和阴离子组分对催化性能的影响，为锌空电池催化剂的进一步发展提供了实验依据。本论文主要研究内容如下:
　　1、以钴为中心离子，2-甲基咪唑为有机配体合成了十二面体ZIF-67，在此基础上引入Ni2+和Mg2+，得到了表面褶皱的空心十二面体MgNiO2/CoNC复合催化剂。研究结果表明，合成的催化剂具有表面褶皱结构的空心十二面体形貌，尺寸大小约为500-600nm;分析其形成过程，结果表明，金属元素Mg2+和Ni2+对前驱体的刻蚀，取代部分的Co，从而在表面形成含有Mg，Ni和Co三种金属的褶皱纳米组装结构。对合成的催化剂进行了物理表征和电化学性能测试，电化学测试结果表明该催化剂具有较好的ORR/OER电催化活性和稳定性。进一步理论分析表明，金属Mg、Ni和Co之间具有协同效应，有利于电催化活性的提高。
　　2、以ZIF-67为前驱体，引入非贵金属组分Ni，形成表面褶皱十二面体中空结构NiCoO2/NC，在此基础上又引入非金属硫，成功合成了双金属硫化物NiCoS催化剂。研究结果表明，合成的催化剂为空心十二面体结构，表面具有褶皱精细结构，尺寸大小约为600nm，组分Ni和S均匀的分布在催化剂十二面体纳米结构中;电化学测试结果表明该催化剂具有优异的ORR，OER和HER催化性能;锌空电池测试结果表明充放电都有较低的过电势且稳定性较好;将该催化剂用于水分解测试，表现出较低的过电势和较好的稳定性。
　　3、以NaH2PO4为磷源，在NiCoO2的基础上又引入了非金属磷，成功合成了双金属磷化物NiCoP催化剂。磷元素的引入可以提高碳原子电荷的离域化，提高了催化剂的导电性。研究结果表明，合成的催化剂为空心十二面体结构，尺寸大小约为600nm，表面具有褶皱精细结构;电性能测试结果表明，该催化剂具有较好的ORR，OER和HER催化活性和稳定性。
　　本文以ZIF-67为前驱体，以提高催化剂活性和多功能为目的，引入不同非贵金属和S，P等合成具有非贵金属复合催化剂。所合成的催化剂具有较好的多功能电催化活性，解决了催化剂性能单一的问题。通过科学的表征，系统的研究了不同组分对催化剂活性的影响，为锌空电池催化剂商业化发展提供了实验基础。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锌空电池概述

1．3 锌空气电池催化剂概述

1．3．1 贵金属催化剂

1．3．2 非贵金属催化剂

1．3．3 非贵金属／碳材料复合催化剂

1．4 金属有机框架(MOFs)材料的概述

1．4．1 MOFs材料的特点

1．4．2 MOFs材料的应用

1．4．3 MOFs材料的合成

1．5 本论文的选题背景和研究内容

1．5．1 选题背景

1．5．2 主要研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验试剂

2．2 实验仪器

2．3 载体及催化剂的测试表征

2．4 催化剂的电化学性能表征

第三章 空心MgNiO2／CoNC纳米笼催化剂的合成及电性能研究

3．1 引言

3．2 实验过程

3．3．2 MgNiO2／CoNC催化剂的形貌及结构组成表征

3．3．3 MgNiO2／CoNC催化剂的电催化性能测试

3．4 本章小结

第四章 中空结构NiCoS多面体催化剂的合成及电性能研究

4．1 引言

4．2 实验过程

4．2．2 中空多面体Ni／ZIF-67催化剂的合成

4．2．3 中空多面体NiCoS催化剂的合成

4．2．4 中空多面体NiCoS催化剂的物理性质表征

4．2．5 中空多面体NiCoS催化剂的电化学性质测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 中空多面体NiCoS催化剂的形成机理

4．3．2 中空多面体NiCoS催化剂的形貌及结构组成表征

4．3．3 中空多面体NiCoS催化剂的电催化性能测试

4．4 本章小结

第五章 中空结构NiCoP多面体催化剂的合成及电性能研究

5．1 引言

5．2 实验过程

5．2．3 中空多面体NiCoP催化剂的合成

5．3 结果与讨论

5．3．1 中空多面体NiCoP催化剂的形貌表征

5．3．2 中空多面体NiCoP催化剂的电催化性能测试

5．4 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 主要研究结论

6．2 展望

参考文献

致谢

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