TiN/TiO2@Ti复合纳米电极的构建及其对偏硼酸盐体系的电化学行为研究

摘要

硼氢化钠(NaBH4)属于配位型氢化物，常用作还原剂，同时也是公认的优良储氢材料，已成为燃料电池系统的优选氢源，但价格高昂在很大程度上限制了其快速应用和发展。现行的 NaBH4 制备工艺，主要基于化学合成原理，尚存在原料价昂、工艺复杂、条件苛刻和分离困难等亟待解决的难题；而且，NaBH4 水解释氢后所产生的副产物偏硼酸钠(NaBO2)，目前尚未找到高附加值的应用途径，但作为硼源，将其再生转化为 NaBH4 已成为近年来的研究热点。通过调控科学合理的工艺条件，在电极上完成 NaBO2向 NaBH4的电化学转化，不仅有利于硼资源的循环利用，而且可望在温和条件下实现 NaBH4 的高效低成本生产。在电化学过程中，电极行为对于实现目标电化学过程具有关键作用，因此深入广泛地研究电极材料及电极构建具有重要意义。作为国家自然科学基金面上项目(No.21576073)研究内容的重要组成部分，本文着重开展了基于金属钛(Ti)的二氧化钛(TiO2)、氮化钛(TiN)多形貌纳米电极材料的可控制备、纳米复合阴极电极的构建，以及不同条件下偏硼酸盐溶液体系中电极过程与电化学行为的研究。 主要研究内容包括： （1）利用线性伏安峰值电流法以及碘量化学滴定法，分别精确测定了溶液中硼氢根(BH4-)的含量，建立了低浓度 BH4-的测量方法。在 Au 电极上，利用循环伏安法研究了 NaBH4 的电化学行为，发现了清晰、稳定的 BH4-特征氧化峰(-0.473V)，确立了 BH4-存在的定性判据。线性伏安扫描研究结果表明，在含有NaBH4 1.0×10-4 mol/L~9.0×10-3 mol/L的浓度区间，BH4-的峰值电流与其浓度之间具有很好的线性关系，通过对两种不同浓度 NaBH4 碱性溶液的平行测定，所得结果的平均相对误差低于 3.18%，准确度较高，重现性良好。鉴于电解过程中所产生 BH4-的浓度较低，需要建立低微浓度的测定方法，准确配制了不同浓度梯度的 NaBH4 碱性溶液(浓度为 1.00×10-1~1.00×10-5 mol/L)，加入过量的 KIO3 和KI，在酸性条件下用 Na2S2O3 标准溶液进行滴定，则可确定 BH4-的含量，通过加标回收与精密度实验证实，碘量法的精确测定范围在 1.00×10-1~1.00×10-3 mol/L 之间，浓度越高，测定结果越准确，反之则误差较大，而且溶液中含有一定浓度的OH-和BO2-等离子，对BH4-的分析结果无明显影响。 （2）以金属钛片为基底，先以水热法制成了 TiO2纳米线，再通过氨化还原获得了TiN多孔纳米管阵列。在TiN晶体中，N元素进入金属Ti的晶格中，增加了 Ti 金属的 d 带空穴，降低了费米能级，致使 Ti N 的物化性质与铂族元素相类似，显示出良好的导电性和催化性能等。借助 XRD、SEM、TEM 和 EDS 等 方法分别对 TiO2纳米线和 TiN 纳米管的物相组成、微观形貌及微观结构进行了表征分析。结果表明，TiO2纳米线直径为20~50 nm，长径比超过100，TiN纳米管的平均管径约为80 nm，而且TiN的表面具有多孔微结构，孔隙率较高，有利于提高其催化活性。 （3）构建TiN/TiO2@Ti复合纳米阴极，探讨碱性NaBO2溶液体系的电极过程与电化学行为。为了对比起见，首先选择不同的金属电极作为阴极，研究它们对于 BO2-的电化学过程和行为，证实了 BO2-的电化学还原机理属于间接还原过程；再分别以TiO2@Ti复合纳米电极、TiN@Ti复合纳米电极作为阴极，加装质子交换膜，通过调变供电方式、溶液浓度、电解时间和添加助剂等工艺条件，详细地考察了 NaBO2碱性溶液的电化学还原行为，科学评价了不同条件下 Ti 基复合电极的电化学催化能力，获得了大量的电化学基础研究数据，并对实验结果产生的原因给予了合理的理论解释。

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