（NaBi）TiO基低维纳米材料的制备及性能研究

摘要

钛酸铋钠((Na<,0.5>Bi<,0.5>)TiO<,3>，简称NBT)是一类钙钛矿型的A位离子复合取代铁电体，其居里温度为320℃，在室温下具有很强的铁电性，被认为是无铅压电陶瓷中最有希望的候选材料之一。低微功能材料的研究不仅在探索材料的维数和尺寸对其光学、电学和力学等性质的影响等理论研究方面有很大的研究价值，而且基实际应用涉及领域十分广泛，如信号存储、转换、传感、探针显微镜的针尖、纳米电子器件的连接等。人工制备低维的纳米材料成为当前研究领域的一大热门课题，许许多多的低维纳米材料制备法也就应运而生。然而，由于材料尺寸极小、具有各向异性，控制成核和生长低维纳米材料仍然是一个严峻的挑战。本论文采用传统溶胶一凝胶方法制备了NBT基无铅陶瓷薄膜，系统研究了材料的合成条件与制备工艺、微结构与非线性光学性能的关系；采用溶胶一凝胶与水热法相结合的方法制备了一微纳米陶瓷，探讨了制备工艺、材料微结构、发光性能的联系。具体工作如下： (1)采用sol-gel技术在单晶Si(100)衬底上于不同烘烤温度制备了LaNiO<,3>导电薄膜。利用X射线粉末衍射、原子力显微镜、扫描电子显微镜和四探针电阻测量法研究了不同烘烤温度对LaNiO<,3>薄膜的晶体结构、表面形貌和导电性能的影响。结果表明，LaNiO<,3>薄膜均为赝立方钙钛矿结构，表面致密、均匀，衬底与薄膜间界面清晰。烘烤温度为210℃时，薄膜具有最好的<110>择优取向性。烘烤温度在210℃的薄膜具有最低的电阻率，达到10<'-4> Ω·cm数量级，导电性能最好。 (2)采用sol-gel方法在熔石英衬底上制备了具有钙钛矿结构的钛酸铋钠薄膜，研究了不同前驱体溶液浓度对材料的结构及光学性能的影响，利用光学透射谱获得了200～2500nm波长范围内不同前驱体溶液浓度下材料的光学常数及薄膜厚度，确定了薄膜的光学禁带宽为3.32～3.53 eV，并采用单电子振子模型分析了薄膜在带间跃迁区的折射率色散关系。 (3)描述了一种重要的测量多种物质的光学非线性折射率的单光束Z扫描测试技术，被测样品放置于汇聚高斯光束的光轴上(Z轴)，样品在焦点附近沿Z轴移动，在远场处放置带有小孔的屏，通过测量样品的透过率与样品位置的关系，即可得到材料的非线性折射率。利用此技术，测量了(Na<,0.5>Bi<,0.5>)TiO<,3>薄膜样品的非线性折射率。 (4)用溶胶-凝胶法在石英衬底上制备了具有钙钛矿结构的Tb掺杂(Na<,0.5>Bi<,0.5>)TiO<,3>薄膜。用光学透射测量方法得到了该薄膜材料的基本光学常数(带隙、线性折射率、线性吸收系数)。利用Z-扫描技术确定的非线性折射系数n<,2>的符号及大小为-(2.56～3.29)×10<'-8>esu，所有薄膜呈现出显著的自散焦光学效应。这些结果表明Tb掺杂(Na<,0.5>Bi<,0.5>)TiO<,3>铁电薄膜在非线性光学上具有潜在的应用前景。 (5)用溶胶-凝胶法在石英衬底上制备了具有钙钛矿结构的(Na<,1-x>K<,x>)<,0.5>Bi<,0.5>TiO<,3>(NKBT)(x=0.1，0.2，0.3)薄膜。532nm激发光场作用下利用Z扫描技术测得材料的非线性光学特性，材料具有明显的双光子吸收效应，依据Z扫描曲线计算出所得样品的非线性折射率、非线性吸收系数、三阶非线性磁化率,所有结果表明，材料的折射率极大地影响着材料的非线性，BNKT薄膜在非线性光学器件中具有潜在的应用前景。 (6)低温下采用溶胶．凝胶．水热法制备了直径约10 nm、长约300nm的Na<,0.5>Bi<,0.5>TiO<,3>(BNT)纳米线，研究了影响BNT粉体晶体生长和形貌的影响因：素。实验表明，NaOH浓度和反应温度在获得纯相的BNT晶体时起关键作用，凝胶和水热环境可能是形成BNT纳米线的决定性环节。 (7)采用溶胶-凝胶-水热合成技术，以钛酸四丁酯、醋酸钠和五水硝酸铋为原料，NaOH为矿化剂，合成了直径约10～16nm，长度达到微米量级的钙钛矿结构钛酸铋钠纳米线单晶。通过X射线衍射仪，透射电子显微镜，X射线光电子能谱等技术对纳米线的形貌和成分进行了表征，并研究了Na<,0.5>Bi<,0.5>TiO<,3>纳米线的光致发光特性，发现纳米线在520nm附近呈现一个无结构的强的可见发光带。

目录

文摘

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第一章绪论

1.1压电材料概述

1.1.1压电材料及其特点

1.1.2无铅压电陶瓷的种类及其特点

1.2钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的性能

1.3 NBT陶瓷的制备技术

1.3.1固相烧结法

1.3.2水热合成法

1.3.3溶胶-凝胶法

1.3.4射频磁控溅射法

1.3.5陶瓷晶粒定向技术

1.4 NBT基无铅压电陶瓷掺杂改性研究进展

1.4.1 NBT单元系掺杂改性

1.4.2 NBT-ATiO3二元系材料

1.4.3基于B位Ti4+取代的NBT-NaNbO3、NBT-KNbO3材料

1.4.4基于结构相似性考虑的NBT-(K0.5Bi0.5)TiO3NBT；(Li0.5Bi0.5)TiO3-(K0.5Bi0.5)TiO3材料

1.4.5NBT-BT-KBT三元体系

1.5本论文的研究内容和意义

参考文献

第二章LaNiO3薄膜微结构与电学性能研究

2.1前言

2.2实验过程

2.2.1 LaNiO3前驱体溶液的制备

2.2.2 LaNiO3薄膜的制备

2.2.3 LaNiO3薄膜的表征

2.3结果与讨论

2.4本章小结

参考文献

第三章(Na0.5Bi0.5)TiO3陶瓷薄膜的光学性能研究

3.1前言

3.2(Na0.5Bi0.5)TiO3薄膜的制备

3.3结果与讨论

3.3.1 XRD分析

3.2.2(Na0.5Bi0.5)TiO3陶瓷薄膜的光学透射谱及色散关系

3.3.3(Na0.5Bi0.5)TiO3折射率的测量结果

3.3本章小结

参考文献

第四章钾、铽掺杂(Na0.5Bi0.5)TiO3薄膜的光学性能研究

4.1K掺杂(Na0.5Bi0.5)TiO3薄膜概述

4.1.1(Na1-xKx)0.5Bi0.5TiO3薄膜的制备

4.1.2结果与讨论

4.2 Tb掺杂(Na0.5Bi0.5)TiO3薄膜概述

4.2.1 Na0.5(Bi1-xTbx)0.5TiO3薄膜的制备

4.2.2结果与讨论

4.3本章小结

参考文献

第五章Na0.5Bi0.5TiO3纳米线的制备及其光致发光特性研究

5.1前言

5.2实验过程

5.2.1溶胶-凝胶-水热法实验过程

5.2.2样品的表征

5.3结果与讨论

5.3.1 XRD分析

5.3.2TEM和SEM形貌

5.3.3钛酸铋钠纳米线XPS与光致发光图谱

5.3本章小结

参考文献

第六章结论与展望

6.1结论

6.2展望

攻读硕士期间发表和完成的论文

致谢