锂离子电池正极材料LiMn1.5Ni0.5O4的制备及其氟化物表面改性研究

摘要

锂离子电池作为目前商业化的最高效的储能设备,已经被广泛应用于移动电子设备中。它在便携式电子设备如移动电话、笔记本电脑、数码相机等中获得了广泛的应用，而且有望在电动汽车、混合动力汽车、军事和航天等领域获得进一步的应用，但是传统的正极材料在费用、安全和环境等方面，已经不能够满足对高效率和高能量等方面越来越迫切的需求。为了进一步提高锂离子电池能量密度,需要开发具有高容量和高电压的锂离子电池正极材料。与传统的充放电平台为4 V的尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2以及橄榄石结构的LiFePO4锂离子电池正极材料相比LiMn1.5Ni0.5O4的充放电平台为4.7 V，并且作为一种非常具有前景的正极材料，它有着非常好的循环性能（不具有和Mn3+相关的Jahn-Teller效应），价格低廉，对环境友好以及良好的热稳定性等优越性能，这吸引了众多科学家的目光。然而这种材料仍存在着以下缺点，比如：在制备材料过程中，会生成LixNi1-xO这种杂相；当充放电电压高于4.8 V时，电解液与材料表面的界面变得很不稳定致使金属离子溶于电解液中，这些都会直接影响材料的电化学性能。
　　为了克服上述缺点，我们采用表面包覆来改善材料的性能，该方法就是在材料表面包覆一层阻隔物，将正极材料和电解液隔离开来，从而有效阻止二者之间的恶性相互作用，提高材料的结构稳定性、循环性和倍率放电特性等。表面包覆避免了对材料空间结构的影响，但是却能对材料的物理性质、化学性能及电化学特性起到很好的优化效果。近期的研究结果显示，在对正极材料进行了表面包覆后，其性能有了显著的提高。
　　基于前人的理论及实验基础，本文中我们通过溶胶凝胶法制备了LiMn1.5Ni0.5O4；随后我们对其采用了表面包覆来提高其电化学性能。本论文主要工作可归纳如下：
　　1.采用溶胶凝胶法制备出了LiMn1.5Ni0.5O4。用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线衍射(XRD)、其形貌等物理性能：用新威电池测试系统表征了材料的电化学性能。实验结果表明我们制备出了结晶度高，循环稳定性较好的纯相LiMn1.5Ni0.5O4材料。
　　2.采用化学沉积法对上述制备的LiMn1.5Ni0.5O4材料进行了AlF3表面修饰。用X射线衍射(XRD)、Raman散射、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和差示扫描量热法(DSC)对AlF3包覆 LiMn1.5Ni0.5O4材料进行了物理性能表征，实验结果表明：与原始LiMn1.5Ni0.5O4材料相比，AlF3修饰以后材料的结构没有发生改变，形貌基本和原始形貌基本一样，但是随着包覆量AlF3的增加LiMn1.5Ni0.5O4表面会出现一些小碎屑；用新威电池测试系统和CHI660C电化学工作站对用AlF3包覆LiMn1.5Ni0.5O4材料制备的电极片进行了电化学性能表征，优化出了最佳包覆量，实验结果表明：与原始材料相比，AlF3修饰以后材料的循环稳定性得到提高，极化变小；1％ wt包覆的材料展现的最佳的性能，其50周后的容量保持率为93.6%，远高于原始材料的77.6%；AlF3修饰有效抑制了表面膜的快速增长，提高了电极反应动力。用差示扫描量热法(DSC)对用 AlF3包覆LiMn1.5Ni0.5O4材料制备的电极片进行了表征，实验结果表明：AlF3修饰以后材料的热稳定性得到提高。综上所述：AlF3表面修饰能有效提高 LiMn1.5Ni0.5O4材料的循环稳定性和热稳定性。
　　3.采用化学沉积法用MgF2对上述制备的LiMn1.5Ni0.5O4材料进行了表面修饰。用X射线衍射(XRD)、Raman散射和场发射扫描电子显微镜(FESEM)对MgF2表面修饰后的材料进行了物理性能表征，实验结果表明：与原始材料相比，MgF2修饰以后材料的结构没有发生改变，形貌基本和原材料形貌基本一样。电化学实验结果表明：与原始材料相比，MgF2修饰以后材料的循环稳定性得到了提高，极化变小；5% wt包覆的材料展现了最佳的性能，其100周后的容量保持率为89.2%，远高于原始材料的70.0%；表面修饰层能有效抑制了表面膜的快速增长，提高了电极反应动力学。用差示扫描量热法(DSC)实验结果表明：修饰以后材料的热稳定性得到提高。综上所述：MgF2表面修饰能有效提高LiMn1.5Ni0.5O4材料的循环稳定性和热稳定性。

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第1章 绪论

1.1 锂离子电池简介

1.2 锂离子电池工作原理和特点

1.3 常见的锂离子正极材料简介

1.4 本文的主要研究内容

参考文献

第2章 LiMn1.5Ni0.5O4材料的溶胶-凝胶法优化制备

2.1 LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石的结构简介

2.2 溶胶凝胶法制备LiMn1.5Ni0.5O4

2.3 LiMn1.5Ni0.5O4的物理性能表征

2.4 LiMn1.5Ni0.5O4的化学性能表征

2.5 本章小结

参考文献

第3章 AlF3包覆对 LiMn1.5Ni0.5O4材料的改性研究

3.1 AlF3包覆LiMn1.5Ni0.5O4的制备过程概述

3.2 物理性能的表征

3.3 电化学性能表征

3.4 本章小结

参考文献

第4章 MgF2包覆对 LiMn1.5Ni0.5O4材料的改性研究

4.1 材料的制备

4.2 材料物理性能的表征

4.3 电化学性能测试及分析

4.4 本章小结

参考文献

工作总结与展望

硕士期间发表的论文

致谢