锂离子电池SnO2纳米负极材料的双掺杂改性研究

摘要

随着现代科技的发展，高能锂离子电池已经在家用电子产品、电动车以及大型固定蓄电池中扮演重要的角色。正如预期的，通过提高电化学性能的方式来使锂离子电池获得更高的能量密度、更长的循环寿命以及更好的安全性的需求日益上升。由于它们注重实际应用和安全问题、能量密度和循环寿命，所以更加关注近年来的电池研究，并且将这些因素考虑到下一代的高性能锂离子电池当中。如今，碳/石墨被普遍用作商业锂离子电池负极材料。但是，由于碳的电极电位与锂的电位很接近，当电池过充电时，会有部分锂离子在碳电极表面沉积，形成锂枝晶而引发安全性问题。另一方面，由于碳/石墨第一次充放电时，会在碳表面形成固体电解质中间相（Solid Electrolyte Interface Film，简称SEI膜），造成较大的不可逆容量损失，并且SEI膜的产生增加了电极/电解液界面阻抗，不利于Li+的可逆嵌入和脱出。相比较其它候选的负极材料，碳/石墨的明显不足是容量低（vs.晶体/无定型硅），倍率性能差(vs.尖晶石 Li4Ti5O12)，以及缺乏其它所不具备的好的性能优势。寻找安全性能更好、比容量更高、循环寿命更长的新型负极材料，已成为锂离子电池研究的焦点。
　　根据各类的报道，金属氧化物负极材料通过有效的改性之后已证明具有很好的性能。尤其是SnO2，它的首周相转变反应通过Li-Sn合金化反应可以释放1494mAh g-1理论比
　　容量的锂存储机制已经被广泛的研究(SnO2+4 Li++4e-→2Li2O+ Sn; Sn+4.4 Li++4.4 e-? Li4.4Sn)。尽管SnO2的理论比容量是碳/石墨的四倍，但是其电极材料明显的不足是容量保持性差，经过反复的循环过后其容量有明显的衰减。这种容量的衰减主要是由于在锂离子的插入/脱出过程中体积改变达到250％而造成的电极材料的粉化。经过长时间的循环，SnO2电极材料的粉化直接造成其容量的迅速衰减，并且不受控制的体积变化导致了其电极的破裂，这些将直接导致集流体和电子导电网接触不良。这种体积改变将导致SnO2电极表面的SEI膜的增长，因而使其相应的电化学机理不稳定。更重要的是较差的容量保持不可避免的在循环过程中使容量迅速衰减，尤其是在高电流密度下。因此，通过抑制材料的粉化和体积改变，更进一步的提高电子导电性使 SnO2电极的容量保持性能得到提高，并进一步的应用到锂离子电池当中是非常有必要的。
　　一种提高 SnO2电极电化学性能的有效方法是抑制其体积的变化与提高电极材料的电子电导率，使锂离子更加有效的插入/脱出。为了达到这个目的，将元素掺杂到 SnO2晶格中是一种行之有效的方法。最近，金属元素已成功掺杂到 SnO2晶格中，并且研究发现掺杂后的样品具有体积缓冲和电子导电性提高的作用。另一方面，已经证实氮掺杂SnO2表现出优越的电学和光学性能，并且可能更好的提高电子电导率。因此，金属元素和氮元素共掺杂 SnO2样品应该充分利用其增加体积的缓冲效果和提高电子导电率的作用，使SnO2电极更有利于Li+的可逆嵌入和脱出。然而，金属元素和氮元素共掺杂SnO2样品的电化学性能尚未见报道。
　　本文我们通过不同前驱物，经过水热法以及在氮气氛围下进一步的烧结后制备出了Cu-N/SnO2、Ni-N/SnO2、Co-N/SnO2和Fe-N/SnO2复合材料，并且对材料的研究做了一系列的工作，具体如下。
　　1.以 Cu(NO3)2·3H2O作为铜源通过一步简单的水热法并在氮气氛围下进一步的烧结后制备出了Cu-N/SnO2复合材料，并对其进行了一系列的物理性能和电化学性能的表征，且与SnO2和Cu/SnO2相比，有效改善了材料的循环保持性并提高了质量比容量。
　　2.以NiCl2·6H2O作为镍源通过一步简单的水热法并在氮气氛围下进一步的烧结后制备出了Ni-N/SnO2复合材料，并对其进行了一系列的物理性能和电化学性能的表征，且与SnO2和Ni/SnO2相比，明显改善了材料的循环保持性并提高了质量比容量。
　　3.以 Co(NO3)2·6H2O作为钴源通过一步简单的水热法并在氮气氛围下进一步的烧结后制备出了Co-N/SnO2复合材料，并对其进行了一系列的物理性能和电化学性能的表征，且与SnO2和Co/SnO2相比，有效改善了材料的循环保持性并提高了质量比容量。
　　4.以 Fe(NO3)3·9H2O作为铁源通过一步简单的水热法并在氮气氛围下进一步的烧结后制备出了Fe-N/SnO2复合材料，并对其进行了一系列的物理性能和电化学性能的表征，且与SnO2和Fe/SnO2相比，明显改善了材料的循环保持性并提高了质量比容量。

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第1章 绪论

1.1锂离子电池简介

1.2锂离子电池负极材料

1.3本论文的研究内容

参考文献

第2章 Cu和N共掺杂SnO2的改性研究

2.1 样品制备

2.2 物理性能表征

2.3 电化学性能表征

2.4 本章小结

参考文献

第3章 Ni和N共掺杂SnO2的改性研究

3.1 样品制备

3.2 物理性能表征

3.3 电化学性能表征

3.4 本章小结

参考文献

第4章 Co和N共掺杂SnO2的改性研究

4.1 样品制备

4.2 物理性能表征

4.3 电化学性能表征

4.4 本章小结

参考文献

第5章 Fe和N共掺杂SnO2的改性研究

5.1 样品制备

5.2 物理性能表征

5.3 电化学性能表征

5.4 本章小结

参考文献

第6章 总结与展望

硕士期间完成和发表的论文

致谢