过渡金属掺杂TiO2中氧空位与掺杂的金属/表面修饰的Fe(Ⅲ)助催化剂之间的协同作用机制研究

摘要

金属离子掺杂作为一种扩展TiO2可见光吸收的重要方法一直受到人们的重视，这是由于金属离子掺杂可以在半导体表面或者体相中引入缺陷位置或者改变结晶度，尤其是过渡金属离子，由于存在多化合价，在TiO2中掺杂少量的过渡金属离子，即可成为光生电子-空穴对的浅势捕获阱，加快表面电荷的转移，延长电子与空穴的复合时间，将TiO2对光的吸收范围扩展至可见光区，因此可以更有效地利用太阳能，提高TiO2的光催化活性。掺杂过程中生成的氧空位也能提高金属离子掺杂TiO2可见光吸收，进而提高其催化活性，但是文献并没有对其作用机理进行详细讨论。尽管金属离子的引入可以在一定程度上将TiO2对光的吸收扩展至可见光区，但同时它也面临着另外一个重要的问题，那就是在扩展可见光吸收的同时引入了新的电子空穴复合中心，如何有效利用可见光同时又减少载流子复合中心的引入是一个值得研究的课题。
　　纳米管钛酸(简写为NTA)是本课题组研究的传统材料，不管是水热处理还是高温热处理或者一定温度下真空处理，都能够产生大量的氧空位缺陷，即束缚单电子的氧空位。NTA高温脱水或者水热处理过程中伴随着其晶相由正交晶系向锐钛矿TiO2的转变，所得产物称之为新型TiO2。大量的单电子氧空位在TiO2的禁带中引入了子能带，从而诱导其具有一定的可见光吸收性能。然而其光催化性能却较低，如何利用其可见光吸收，制备具有较高可见光催化活性的光催化剂是一项具有挑战性的研究工作且具有十分重要的意义。
　　本课题旨在以纳米管钛酸(NTA)为基础材料制备含有束缚单电子氧空位的金属掺杂纳米TiO2，利用其较大的比表面积和可见光吸收特性制备具有可见光响应的新型光催化剂，研究其在太阳能光催化消除环境污染物中的应用。根据这一研究目的，本课题选择了过渡金属离子Fe、Cr，以气相丙烯的可见光降解为评价体系，运用UV-Vis、XRD、TEM、XPS、以及ESR等现代表征技术，结合理论计算，围绕金属离子掺杂TiO2的制备、物化性质的表征、可见光催化性能的评价及光催化作用机理展开了一系列的工作。研究了金属离子掺杂的最佳浓度，最佳焙烧温度，结合理论计算讨论了单电子氧空位和掺杂的金属离子之间的作用机制及其对可见光催化性能的影响。本课题中氧空位的产生来源于纳米管钛酸的高温焙烧，因此可将氧空位认为是一种自掺杂，同时氧空位是施主能级，金属离子是受体类型的掺杂剂，利用二者的施、受主共补偿的办法，可以降低由单一掺杂引入的载流子复合中心。在此基础上，进一步研究了Fe(Ⅲ)修饰的单电子氧空位TiO2以及金属掺杂的TiO2，结果表明，Fe(Ⅲ)助催化剂的表面担载极大的提高了样品的光催化活性，这是由于Fe(Ⅲ)助催化剂的表面担载可以进一步降低光生电子空穴对的复合速率，从而表现出了比单一金属掺杂更优越的光催化活性。通过研究，主要得到以下几点结论：
　　1、以NTA为TiO2前驱体，FeCl3·6H2O为Fe源，采用温和的固态反应法制备了单电子氧空位与Fe共掺杂的TiO2。研究了掺杂量及焙烧温度对其结构及光催化性能的影响，最佳掺杂量及焙烧温度分别为0.5at％(Fe/Ti原子比)和400℃。研究结果表明，Fe和单电子氧空位的共掺杂极大地提高了可见光下丙烯的光氧化速率。结合理论计算我们研究了单电子氧空位和Fe掺杂剂之间的协同作用机制，计算的结果表明，单电子氧空位的存在能够使Fe3d能级更加离域化，这极大地增加了载流子的流动性。并且，结合理论计算和实验结果，我们提出了一种新的光催化作用机理，即：自旋反转机理。在可见光照下，自旋反转的发生形成了双通道的光吸收，而自旋的禁阻效应只允许单通道复合，从而降低了电子空穴对的复合率，单电子氧空位和掺杂的Fe之间的协同作用促进了光催化性能的提高。
　　2、采用浸渍焙烧法制备了Cr掺杂的TiO2。研究了Cr的掺杂量及焙烧温度对催化剂晶体结构，光学性能及光催化性能的影响，优化的最佳掺杂量和焙烧温度分别为0.1at%和400℃。当Cr掺杂量为0.1%时，300-600℃焙烧温度范围内，均为锐钛矿相，700℃时产生了比例与锐钛矿相当的金红石相，800℃时全部转变为金红石相。这与Fe掺杂的TiO2有所不同。掺杂样品的可见光吸收是掺杂的Cr和束缚单电子氧空位的共同作用。理论计算结果表明，单电子氧空位的存在促进了Cr3d轨道和O2p轨道以及Ti3d轨道之间的杂化，使Cr的能级发生了分裂，这种杂化效应增强了催化剂对较低能量光子的吸收，提高了对可见光的利用效率，同时加速了光生载流子的迁移以及光催化过程，禁带中费米能级以上的杂质态能够捕获光生电子，而费米能级以下的杂质态能够捕获空穴，有效促进了光生载流子向表面活性位的转移，有利于提高光催化活性，并提出了可能的光催化作用机理。
　　3、以纳米管钛酸为前驱体，通过在空气中600℃热处理2h获得了含有大量束缚单电子氧空位的锐钛矿TiO2，虽然大量单电子氧空位的存在使其具有一定的可见光吸收，但是由于缺乏有效的电子捕获中心，大量的电子和空穴发生了复合，因此该新型的锐钛矿TiO2对丙烯的可见光降解没有表现出催化活性。本部分内容是通过一种简单经济的浸渍法将Fe(Ⅲ)助催化剂嫁接到TiO2的表面，使无活性的V0·-TiO2成为一种有效的可见光敏化光催化剂。研究了Fe(Ⅲ)助催化剂对样品的结构、形貌、光学性能的影响，结果表明，表面Fe(Ⅲ)纳米团簇的嫁接对V0·-TiO2的形貌和粒径没有太大的影响，嫁接后样品的可见光吸收主要源于V0·的贡献，光催化降解丙烯表明，Fe(Ⅲ)助催化剂的最佳担载量为0.1wt%。Fe(Ⅲ)助催化剂和V0·之间的协同作用促进了光催化性能的提高，Fe(Ⅲ)助催化剂是一种有效的电子捕获中心，在氧空位的协同作用下促进了电子快速有效的向催化剂表面的转移，从而抑制了电子-空穴对的复合，二者之间的能级匹配是电子快速有效转移的关键。
　　4、在上一章研究的基础上，进一步用Fe(Ⅲ)助催化剂对金属掺杂的TiO2进行了表面修饰，研究表明，Fe(Ⅲ)助催化剂的表面担载对三种不同金属离子掺杂体系的光谱吸收性能产生了不同的影响，对于Fe、V掺杂体系表现出了比较明显的表面电荷转移吸收(简写为IFCT)，而对于Cr掺杂体系没有明显的IFCT吸收。Fe(Ⅲ)助催化剂的表面担载不同程度提高了这三种掺杂体系对丙烯的可见光催化氧化，其中V掺杂的体系光催化性能提高的程度最大，结合不同掺杂体系的态密度图，我们提出了不同的光催化作用机制，Cr掺杂体系同氧空位体系类似，价带电子以及Cr3d能级上的电子首先跃迁到氧空位能态上，然后再进一步转移至助催化剂上，因此Fe(Ⅲ)嫁接的Cr掺杂体系没有明显的IFCT吸收，而Fe和V掺杂体系类似，价带电子以及掺杂的金属能级上的电子直接跃迁到助催化剂上，因此表现出了明显的IFCT吸收。Fe(Ⅲ)助催化剂是一种有效的电子捕获中心，可以有效加快导带及体相电子向表面的转移，从而降低了体相和表面载流子的复合速率，促进了光催化活性的提高。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 半导体光催化的定义及原理

1.3 改性TiO2光催化剂的研究进展

1.4 缺陷型TiO2

1.5 本课题的选题目的和意义

1.6 本课题主要研究内容

1.7 本课题的主要创新点

第二章 Fe掺杂TiO2中氧空位和Fe元素之间的协同作用机制研究

2.1 前言

2.2实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第三章 Cr掺杂TiO2光催化剂的制备及其可见光催化性能研究

3.1 引言

3.2实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 Fe(III)嫁接的V0 -TiO2的制备及其性能表征

4.1 引言

4.2实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章Fe(III)嫁接的Fe、V、Cr掺杂的TiO2的制备及其性能表征

5.1 前言

5.2实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 结论和展望

6.1 结论

6.2 展望

参考文献

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致谢