基于[B-SbW9O33]9−构筑单元的新型锑钨酸盐的合成、结构及性质研究

摘要

本论文根据分子设计及自组装的原理，利用水热和常规水溶液的方法合成了22例具有新颖结构的基于[B-SbW9O33]9–构筑单元的锑钨酸盐衍生物，并对它们进行了元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射等结构表征，也对相关化合物的磁学性质、荧光光谱、电化学和电催化性能进行了研究。
　　本论文主要分为以下三个部分来介绍硕士期间工作：
　　第一部分合成了四例有机–无机杂化的过渡金属取代的锑钨酸盐衍生物[Cu(en)2(H2O)]4[Cu(en)2(H2O)2][Cu2Na4(B-α-SbW9O33)2]·6H2O(1)、[Na(H2O)6]2H4[Mn(H2 O)3]2{Mn7(H2O)8(C2O4)3[B-α-SbW9O33]2}·27H2O(2)、Na4H6[Co3W(H2O)4(GLY)2(OH)4][B-β-SbW9O33]2·36H2O(3)和Na6Fe4(H2O)8(PCOA)2(B-β-SbW9O33)2·PCOA·26H2O(4)。化合物1是利用简单原料Sb2O3、Na2WO4·2H2O、CuCl2·2H2O与乙二胺在水热条件下反应合成的，化合物2–4是利用常规水溶液方法，以三缺位的Keggin阴离子[B-α-SbW9O33]9–为前驱体，同时向该体系中引入过渡金属离子和有机小分子配体合成的。其中1和2都是由两个[B-α-SbW9O33]9–单元夹了一个六边形金属离子环形成的夹心型结构，而3和4都是Krebs型夹心结构，夹心带外部的两个金属离子上的一个配位的水分子被有机配体所取代。这几个化合物中只有化合物2通过过渡金属MnⅡ和草酸配体组成的双桥连接成一维正弦链，而化合物1，3和4都是孤立结构。并对化合物1和2的磁性做了研究，1显示了弱的铁磁性相互作用而2显示了强的铁磁耦合作用。
　　第二部分利用常规水溶液方法，成功合成出两类新颖的稀土金属取代的锑钨酸盐[H2N(CH3)2]11H[(B-α-SbW9O33)(Er2(H2O)2Sb2WO3)(SbW15O54)]·17H2O(5)、Na20H2[(Tb4Sb6 W2(H2O)6O12)(SbW8O31)2(B-α-SbW9O33)2]·44H2O(6)、Na20H2[(Dy4Sb6W2(H2O)6O12)(SbW8 O31)2(B-α-SbW9O33)2]·27H2O(7)、Na4H18[Ho4Sb6W2(H2O)6O12(SbW8O31)2(B-α-SbW9O33)2]·51 H2O(8)和Na8H14[(Er4Sb6W2(H2O)6O12)(SbW8O31)2(B-α-SbW9O33)2]·36H2O(9)。化合物5是首例以SbⅢ和稀土金属ErⅢ充当桥连接了三缺位Keggin型[B-α-SbW9O33]9–和三缺位Dawson型[SbW15O54]15–两种不同类型的构筑单元形成的夹心型锑钨酸盐。6–9是同构的化合物， 它们都是由两个稀土LnⅢ离子通过W–O–Ln–O–W键连接两个四缺位Keggin片段{SbW8}形成的二聚单元{[Ln(SbW8)]2},再通过两个{Ln2Sb3W}簇分别与两个[B-α-SbW9O33]9–单元连接而成的四聚稀土取代的锑钨酸盐。对化合物7的固态荧光作了研究。
　　第三部分利用常规水溶液方法，合成了两个系列新颖的锑钨酸盐FeⅢ–LnⅢ异金属衍生物[Pr(H2O)8][Pr(H2O)6][FeⅢ4(H2O)10(B-β-SbW9O33)2]·16H2O(10)、NdNa3[Fe4(H2O)10(B-β-SbW9O33)2]·36H2O(11)、[Ln(H2O)7]2[Fe4(H2O)10(B-β-SbW9O33)2]·22H2O(Ln=Tb, Dy, Lu, Y)(12–15)和[Ln(H2O)8]2[Fe4(H2O)8(L-thr)2][B-β-SbW9O33]2·22H2O(Ln= PrⅢ, NdⅢ, SmⅢ, EuⅢ, GdⅢ, DyⅢ, LuⅢ)(16–22)。化合物10–15代表了首例以[B-β-SbW9O33]9–为构筑单元的纯无机过渡–稀土异金属锑钨酸盐，它们都包含四核铁取代的夹心型二聚单元[FeⅢ4(H2O)10(B-β-SbW9O33)2]6–。其中化合物10和11是首例通过稀土离子连接相邻的四核铁取代的夹心单元[FeⅢ4(H2O)10(B-β-SbW9O33)2]6–形成的二维层状结构，而化合物12–15是同构的，都是孤立结构。化合物16–22代表了首例氨基酸修饰的锑钨酸盐FeⅢ–LnⅢ异金属衍生物，它们都是由两个[Ln(H2O)8]3+阳离子悬挂于[Fe4(H2O)8(thr)2(B-β-SbW9O33)2]6单元上形成的孤立的二聚夹心结构。化合物10和12的溶液电化学和电催化性能以及化合物16的固态电化学和电催化性能都在0.5 mol·L-1 Na2SO4+H2SO4介质中进行了测试，对化合物19的荧光性质以及化合物18和21的磁学性质也作了研究。

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第一章 文献综述

1.1 夹心型三缺位Keggin结构多钨酸盐的研究进展

1.2 基于{SbW9}构筑单元的锑钨酸盐的研究进展

1.3 选题思路

参考文献

第二章 实验试剂、仪器及晶体结构的测定

2.1 实验试剂

2.2 实验仪器

2.3 晶体结构的测定

参考文献

第三章 新型的有机-无机杂化过渡金属取代的夹心型锑钨酸盐的合成、结构及性质研究

3.1 研究背景

3.2 化合物1–4的合成、结构和性质研究

3.3 结论与展望

参考文献

第四章 两种新型稀土金属取代的锑钨酸盐的合成、结构及性质研究

4.1 研究背景

4.2 化合物5–9的合成、结构及性质研究

3.3 结论与展望

参考文献

第五章 锑钨酸盐过渡–稀土异金属衍生物的合成、结构及性质研究

5.1 研究背景

5.2 化合物10–15的合成、结构及性质研究

5.3 化合物16–22的合成、结构及性质研究

5.4 结论与展望

参考文献

附录 攻读学位期间的其他成果

攻读学位期间发表和待发表的学术论文

致谢