基于环八四噻吩双螺旋体的合成、芳基化与手性表征

摘要

双螺旋化合物可以被应用于不对称合成和催化、分子机器、分子马达、分子识别等领域。人工合成的双螺旋结构主要由共价键和非共价键（氢键、配位键等）联接两个单螺旋体，从而构筑双螺旋体。而基于共价键双螺旋体的构筑目前仅局限于一维线性结构，拓展更为复杂的螺旋结构在合成难度上面临着巨大的挑战性，还有产物的溶解性差及产率低造成的分离方面的巨大的困难，此外螺旋手性研究也相对欠缺。在本课题组前期的工作基础上，本文针对目前基于共价键双螺旋体面临的研究问题，进行更深一步的研究，其中包括对环八四噻吩双螺旋化合物的合成路线优化，提升产率；以其为母体进行了四种环八四噻吩双螺旋衍生物的制备；此外，本文还尝试了二维结构双螺旋低聚物的构建。同时，本文对这类双螺旋体化合物进行了手性拆分及对映体的研究，这些研究有助于我们从手性结构方面挖掘双螺旋化合物的潜在应用价值，同时也为开发新型的共价键双螺旋体提供了理论基础。
　　本文将两个双螺旋体化合物DH-1,DH-2作为主要研究对象，利用该母体结构单元中噻吩环上的活性α位点，衍生构筑了四种双螺旋体，并对该母体结构及其衍生物进行了手性研究。研究内容分为以下四个部分：
　　一、双螺旋化合物DH-1的改良制备
　　通过对先前已合成的双螺旋化合物DH-1的合成路线的研究分析，利用联噻吩制备有机锌试剂，与四碘代环八四噻吩进行Negishi偶联，有效制备了双螺旋化合物DH-1，产率由原来的5％-15%提升为35%。
　　二、双螺旋体化合物DH-1，DH-2的芳基化衍生
　　1）苯基、噻吩基修饰的DH-1
　　利用双螺旋体化合物DH-1分子中噻吩环上的四个活性α位点进行衍生探索，通过引入噻吩和苯端基成功的合成了具有噻吩和苯的双螺旋化合物DH-1-Th和DH-1-Ph。这些化合物已经通过核磁、高分辨质谱、红外光谱等表征得以证实。
　　2）α-萘基与β-萘基修饰的DH-2
　　利用对双螺旋体化合物DH-2分子中噻吩环上的两个活性α位点通过Negishi偶联反应对其进行芳基化的衍生，成功制备了以α-萘基与β-萘基为端基的双螺旋体化合物DH-2-Np-1和DH-2-Np-2，这些化合物已经通过核磁、高分辨质谱的确认，同时获得了X-射线单晶衍射等表征。光物理研究表明萘基的引入可以增加分子的共轭程度；单晶结构表明DH-2-Np-1分子的α-萘基与相邻噻吩环接近垂直构型，其分子的共轭程度较差，而DH-2-Np-2分子的β-萘基与噻吩环呈现较好的共轭效应。
　　三、双螺旋体化合物DH-1，DH-2-Np-1的手性拆分与表征
　　1）双螺旋体化合物DH-1的手性拆分与表征
　　对双螺旋化合物DH-1进行手性方面的研究，利用高效液相色谱对其手性拆分条件进行探索和尝试，流动相使用异丙醇：正己烷为0.5:99.5（v:v），进样量为1 mL，利用手性半制备柱成功的对其进行了手性拆分，得到ee=89%与ee=84%的一对对映体，旋光度分别为-210°与+200°；同时，表征了该对映体的圆二色谱。
　　2）双螺旋体化合物DH-2-Np-1的手性拆分与表征
　　通过对双螺旋体化合物DH-2-Np-1进行手性研究，利用高效液相色谱对其手性分拆分条件进行了探索，手性拆分条件流动相为正己烷，进样量为1 mL，利用手性半制备柱对其进行了手性拆分，得到ee>99%的一对对映体，旋光度分别为-115°与+120°；同时，表征了该对映体的圆二色谱。
　　四、―十字型二维双螺旋体化合物的合成尝试
　　利用化合物DH-1分子中噻吩环上的四个活性位点尝试合成双螺旋体化合物DH-1的二聚化反应，进行了二维结构螺旋低聚物的合成尝试，虽然最终未得到目标化合物，但是为我们进行复杂双螺旋化合物的制备提供了宝贵的经验。

目录

声明

第一章 前言

1.1双螺旋化合物简介

1.2螺旋化合物的手性

1.3本论文的选题背景及设计思路

参考文献

第二章 双螺旋低聚物DH-1的改良制备、芳基化以及手性拆分与表征

2.1双螺旋低聚物DH-1的改良制备

2.2双螺旋低聚物DH-1的手性拆分与表征

2.3双螺旋低聚物DH-1芳基化衍生

2.4双螺旋低聚物DH-1二维结构的螺旋低聚物的构建

本章小结

参考文献

第三章 双螺旋低聚物DH-2的芳基化、手性拆分与表征

3.1双螺旋低聚物DH-2的芳基化衍生

3.2双螺旋低聚物DH-2-Np-1的手性拆分与表征

3.3双螺旋体化合物光物理表征

本章小结

第四章 结论与展望

4.1全文主要结论

4.2 展望

附录A 化合物的 1H NMR、13C NMR、HRMS和IR图谱数据

化合物单晶数据

致谢

攻读学位期间发表的学术论文目录