单参考态微扰理论大小一致性问题的研究

摘要

大小一致性是衡量电子结构理论和计算方法好坏的重要标准之一。基于瑞利-薛定谔微扰理论的Mφller-Plesset(MP)多体微扰理论是大小一致的。但瑞利-薛定谔微扰理论推导过程要用到中间归一化条件，且不易用于其他哈密顿量划分的情形。从数学角度来看，整个推导过程不是太严格。Chen，Davidson和Iwata从久期行列式出发，将所研究系统的能量看作微扰参数λ的隐函数，利用泰勒展开，从数学上严格地解决了这个问题[。采用他们的方法，我们推导出了两个单参考态微扰展开式一至六阶能量的表达式，它们分别对应于两种哈密顿量划分。为了考察这两个单参考态微扰公式一至六级能量的大小一致性，我们采用了一个含N个氢分子的超分子模型。在该模型中，氢分子之间相距非常远，以致它们之间的相互作用可以忽略不计。我们从解析的角度仔细分析了这两个单参考态各级微扰能量的表达式，发现对于Epstein-Nesbet划分的微扰展开式，各级能量是大小一致的，但另一种微扰展开式从二至六级是大小不一致的，但是如果将微扰展开式的分母做泰勒级数展开，并经过重新整理后，得到的微扰展开式也是大小一致的，那些大小不一致的项都互相抵消了。 最后是数值计算和验证。我们采用两套基函数，6-31G和6-31G**。假设模型(H2)N每个氢分子中两个氢原子之间的距离为1.4011(原子单位：玻尔)，每个氢分子之间的距离大于等于1000(原子单位：玻尔)，计算了(H2)N体系一至三级的能量。因为计算量太大，四级以上的能量没有作进一步计算。当基函数为6-31G时，N从1到10。当基函数为6-31G**时，N只从1到9，这也是因为计算量大的缘故。在数值计算的误差范围内，数值计算结果和上面的理论分析完全一致。

目录

文摘

英文文摘

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引言

1文献综述

1.1概述

1.2瑞利-薛定谔微扰理论

1.3哈密顿量划分

2对于两种哈密顿量划分的低阶微扰公工式推导

2.1微扰能量计算法

2.2EN划分低阶能量表达式

2.3第一种划分微扰理论低阶能量表达式

2.4小结

3两种哈密顿量划分的高阶微扰公式推导

3.1第一种划分微扰理论高阶能量表达式

3.2EN划分高阶能量表达式

3.3小结

4超分子模型大小一致性的理论分析

4.1模型构造

4.2EN划分大小一致性

4.3第一种划分微扰理论大小一致性

4.4小结

5超分子模型大小一致性的数值计算

5.1氢分子模型数值计算

5.2小结

结论

参考文献

在学研究成果

致谢