单参考态方法和多参考态方法对过渡金属化合物激发态的比较研究

摘要

研究分子材料的电子激发态对现代物理、化学的发展具有重要意义。例如:理解荧光、磷光分子的发光机制;探讨分子的发射、吸收光谱;研究反应的物理、化学过程等。目前，对于小分子闭壳层体系的电子激发态的理论研究相对成熟。无论是基于密度泛函理论(DFT)的含时密度泛函理论(TD-DFT)方法，还是众多基于基于波函数理论的方法均有不错的描述。然而，由于计算量的限制，对于大分子体系，TD-DFT方法是计算电子激发态的唯一手段。但是对于开壳层而言，非限制性TD-DFT(U-TD-DFT)会因为“自旋污染”而低估一些态的激发能。针对这个问题，李振东和刘文剑基于张量耦合方法提出了一种自旋匹配的TD-DFT方法(X-TD-DFT)[J.Chem.Phys.2011，135，194106]，成功的解决了开壳层TD-DFT的“自旋污染”问题。并且在众多主族元素构成的自由基体系得到了验证。但是这个方法在电子结构更加复杂的过渡金属体系是否成立却鲜有报道。基于这个原因，根据电子结构复杂性由易到难，精心挑选了ZnH、CdH、ScH2、YH2、ScO、YO、NbO2七个过渡金属化合物体系，并以高精度多参考态方法MS-CASPT2和ic-MRCISD为基准，用不同的泛函下的X/U-TD-DFT对它们的电子激发态进行了计算。
　　结果表明:(1)对于氢化物ZnH、CdH、ScH2、YH2而言，X-TD-DFT修正了U-TD-DFT因“自旋污染”而低估的电子激发能。对于ZnH、CdH分子而言，其部分激发态属于Rydberg态，LC-BLYP泛函给出了最佳计算结果。对于ScH2、YH2分子而言，其部分激发态属于电荷转移态，BHandHLYP以及CAM-B3LYP泛函给出了最佳结果。(2)对于氧化物ScO、YO、NbO2而言，部分激发态U-TD-DFT的计算会因为双激发而高估激发能，这会和因“自选污染”而低估能量产生误差抵消现象。例如对于SAOP、PBE0、BHandHLYP、LC-BLYP以及CAM-B3LYP等泛函，U-TD-DFT的误差统计是小于X-TD-DFT。
　　最后，结合实验，分别用X/U-TD-DFT计算了[Cu(C6H6)2]2+分子的光谱参数。结果表明，X-TD-DFT修正了U-TD-DFT因“自旋污染”而产生的错误的光谱结论，得到了和实验结果更为一致的新认知。

目录

声明

摘要

第一章 背景意义

1．1 过渡金属化合物激发态的研究背景和意义

第二章 电子激发态计算方法介绍

2．1 各种量化方法的优点和挑战

2．2 基于波函数理论

2．2．1 Hartree-Fock方法

2．2．2 运动方程耦合簇方法(Method of coupling of motion equation)

2．2．3 完全活化空间二阶微扰方法(CASPT2)

2．2．4 多参考态组态相互作用方法(MRCI)

2．3 基于密度泛函理论

2．3．1 DFT方法

2．3．2 TD-DFT方法

3．1 选择合适的分子

3．2 目标分子基态构型

3．3 计算方法和细节

第四章 结果和讨论

4．1 双原子氢化物：ZnH和CdH

4．2 双原子氧化物：YO和ScO

4．3 三原子分子：ScH2和YH2

4．4 NbO2分子的垂直激发能

4．5 [Cu(benzene)2]2+分子的吸收光谱

总结与展望

参考文献

致谢

硕士期间取得的科研成果