新型磷酸锆基杂化材料的制备及除铯的性能研究

摘要

随着放射性同位素技术的广泛应用，放射性废水治理日益受到重视。137Cs是放射性废水中的典型高毒性核素，必须有效分离以确保环境安全。采用离子交换树脂分离水中137Cs是常用的处理方法之一，但处理过程易受竞争离子影响，对137Cs选择性较差。为了提高离子交换树脂对137Cs的选择性，本研究以纳米磷酸锆为无机离子交换剂，以大孔阳离子交换树脂D001为载体，制备了一种新型的磷酸锆基杂化材料，并用于分离模拟放射性废水中的Cs(I)，为实际放射性废水中137Cs的高效分离提供理论依据和技术支持。
　　首先，采用直接沉淀法制备了纳米磷酸锆粉体（ZrP），其颗粒尺度在0.2μm~1μm之间，并且存在纳米级的ZrP粉体，颗粒尺度在50nm左右，ZrP粉体主要为无定形结构，并且具有α-ZrP晶体的结构特点。ZrP对Cs(I)具有较强的选择性，当模拟废水中Ca/Cs(mol/mol)≤128时，Cs(I)去除率仍能达到70％以上，而此时D001对Cs(I)的去除率为0。在初始10min内，ZrP对Cs(I)的去除量即达到了最大去除量的53.8%；吸附行为符合伪二级动力学模型（R2＝0.9343）。温度降低有利于ZrP对Cs(I)的去除，等温吸附过程可用Langmuir模型描述。
　　基于ZrP对Cs(I)表现出的高效去除性能，在常温下采用原位沉淀法制备以D001为载体的纳米磷酸锆基杂化材料ZrP-D001，以解决在实际应用中ZrP粉体难以固液分离的问题。随着ZrP负载量的增加，ZrP由树脂外层向内层孔道扩散，直至均匀分布于整个树脂球的全部孔道。与D001相比，ZrP-D001对Cs(I)表现出更强的选择能力，当Ca/Cs(mol/mol)达到32时，D001对Cs(I)的去除率降为0，而ZrP-D001的去除量仍为23.45%。由XRD和FTIR分析可知，Cs(I)与ZrP-D001上的ZrP特异性结合，生成Cs2Zr(PO4)和CsZr(PO4)2?xH2O。XPS图谱表明，ZrP-D001对Cs(I)的去除存在ZrP与D001的协同作用；当Ca/Cs(mol/mol)由0增加到0.3时，ZrP-Cs:D001-Cs的峰面积由1:3增加到4:1，说明不存在竞争离子时，杂化材料中的D001对Cs(I)去除起主导作用；而当模拟废水中Cs(I)与Ca(II)共存时，ZrP成为Cs(I)主要的离子交换剂。
　　动力学试验结果表明，在初始30min内，ZrP-D001对Cs(I)的去除速率显著高于D001，90min时达到平衡，去除率达到81%；吸附过程符合伪一级动力学模型（R2＝0.9901）。同时，由于D001中的磺酸基在微环境下对Cs(I)的富集效应，动力学平衡时ZrP-D001对Cs(I)的去除率达到了81%，比ZrP的最大去除率提高了2.45倍。在pH为4到10的范围内，ZrP-D001对Cs(I)的去除率均大于95%，说明ZrP-D001可适应极宽pH值范围的Cs(I)分离过程。较低的温度有利于Cs(I)的去除。固定床试验结果表明，发生穿透时ZrP-D001的处理水量为D001的10倍，表明了磷酸锆基杂化材料应用于实际废水处理的潜力。

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第1章 绪 论

1.1 研究背景

1.1.1 放射性污染的特点

1.1.2 放射性废水的来源

1.1.3 放射性废水的危害

1.1.4 放射性废水的处理方法

1.2 离子交换剂的研究进展

1.2.1 常用除铯离子交换剂

1.2.2 磷酸锆的研究进展

1.3 研究内容与意义

1.3.1 研究内容

1.3.2 研究意义

第2章 磷酸锆粉体除铯性能研究

2.1 材料与方法

2.1.1 试剂与仪器

2.1.2 磷酸锆的制备

2.1.3 表征分析

2.1.4 静态吸附实验

2.2 结果与讨论

2.2.1 表征分析

2.2.2 竞争离子的影响

2.2.3 pH值的影响

2.2.4 吸附动力学

2.2.5 吸附等温线拟合

2.2.6 反应机理分析

2.3 本章小结

第3章 锆基杂化材料除铯性能研究

3.1 材料与方法

3.1.1 试剂与仪器

3.1.2 锆基杂化材料的制备

3.1.3 表征分析

3.1.4 静态吸附实验

3.1.5柱吸附实验

3.2 结果与讨论

3.2.1 表征分析

3.2.2 竞争离子的影响

3.2.3 pH值的影响

3.2.4 吸附动力学

3.2.5 吸附等温线拟合

3.2.6 柱吸附实验结果分析

3.2.7 反应机理分析

3.3 本章小结

第4章 结论与展望

4.1 主要结果

4.2 创新点

4.3 展望

参考文献

攻读硕士学位期间承担的科研任务和主要成果

致谢