共热解法制备ZnCl2改性生物炭及其吸附性能

摘要

生物炭作为一种环境友好的新型吸附剂在污水处理方面具有优异的效果。生物炭的共热解改性是指预先用外源添加剂与生物质充分混匀、再置于高温炉内进行热裂解。该方法是提高或赋予生物炭特定性能的一条重要途径，可以提高生物炭的比表面积，改善中孔或微孔的结构，赋予生物炭磁性等。本研究为制取高效的环境修复材料，发展了一种ZnCl2与生物质共热解的方法制取生物炭，研究了其对污染物的消除作用，并对其适用范围和实际应用进行了拓展研究，主要研究成果如下: 1、ZnCl2共热解改性水曲柳生物炭的制备及其对Pb(Ⅱ)的吸附作用 以水曲柳生物质为原料，采用 ZnCl2溶液预浸渍-共热解的方法制备了改性水曲柳生物炭基吸附剂。利用N2吸附-脱附等温线、CV、FSEM、FTIR、XRD、Boehm滴定和pH漂移实验等手段对所得材料进行了表征，并以Pb(Ⅱ)为重金属模型污染物，研究了所得生物炭基吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附特性和机理，结果表明： （1）ZnCl2与水曲柳生物质预浸渍混合物共热解得到的改性水曲柳生物炭基吸附剂是一种由类石墨微晶构成的无定形生物炭及纤锌矿 ZnO晶体组成的复合生物炭基材料。 （2）与未改性的水曲柳生物炭（B）相比，ZnCl2改性明显提高了该复合吸附剂的比表面积和微孔孔容，是一种高比表面的新型微孔材料。其比表面积和孔容随ZnCl2用量的增加而提高，当ZnCl2与柳木生物质的质量比为1：1.09时，得到的改性水曲柳生物炭基吸附剂（BZ-4）的比表面积达到1406.53 m2/g、孔容为0.66 cm3/g、孔径为0.94 nm。 （3）与B相比，BZ-4具有更丰富的羧基和酚羟基酸性官能团和较强的阳离子交换能力。BZ-4的羧基含量为0.20 mmol/g、酚羟基含量为0.45 mmol/g，pHpzc为7.1（作为对比，B的pHpzc为8.8）。 （4）在初始pH为3-6范围内，改性水曲柳生物炭对Pb(Ⅱ)都有较强的吸附能力，其吸附率随初始pH的升高而增大，随ZnCl2用量的增大而增大，同一吸附剂随投加量的增加而增大。 （5）BZ-4对Pb(Ⅱ)的吸附具有良好的动力学性质，在pH为5.5和25℃的条件下吸附动力学遵循准二级动力学方程，其速率常数为4.17×10-4,计算平衡吸附量为50.5 mg/g；而作为对比，B的速率常数为1.60×10-3,计算平衡吸附量为16.6 mg/g。 （6）BZ-4对Pb(Ⅱ)的吸附是热力学自发过程，在pH为5.5和25℃的条件下吸附等温线较好地符合langmuir模型，其吸附常数为0.31、饱和吸附量为52.4 mg/g；作为对比，B的吸附常数为0.10,饱和吸附量为13.2 mg/g。BZ-4对Pb(Ⅱ)的吸附过程具有吸热效应，升高温度对Pb(Ⅱ)吸附有利。 （7）Pb(Ⅱ)在BZ-4的吸附主要是通过与其羧基和酚羟基酸性官能团之间的离子交换机制进行的。 2、ZnCl2共热解改性法的应用拓展：以玉米芯和花生壳为原料 将花生壳和玉米芯作为原材料来考察ZnCl2共热解改性方法对不同生物质的适用性。利用N2吸附-脱附等温线、FSEM、FTIR、XRD等手段对所制备的材料进行了表征，研究了所制备的生物炭基吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附特性，结果表明： （1）ZnCl2与花生壳生物质预浸渍混合物共热解得到的改性花生壳炭基吸附剂(花生壳)是一种由类石墨微晶构成的无定形生物炭及纤锌矿ZnO晶体组成的复合生物炭基材料；ZnCl2与玉米芯生物质预浸渍混合物共热解得到的改性玉米芯炭基吸附剂(玉米芯)是一种由类石墨微晶构成的无定形生物炭材料。 （2）玉米芯、花生壳的氮气吸脱附等温曲线的分类均为Ⅰ型吸附等温线（IUPAC），比表面积分别为1442.36、1376.34 m2/g，总孔容分别为0.64和0.74 cm3/g，平均孔径分别为0.90和1.07 nm。花生壳的微孔占总孔容的90.7%，玉米芯为78.4%。 （3）ZnCl2共热解改性花生壳和玉米芯生物炭对Pb(Ⅱ)吸附性能多于未改性花生壳和玉米芯生物炭的6倍。在初始pH为4-6范围内，花生壳和玉米芯对Pb(Ⅱ)都有较强的吸附能力，相比之下玉米芯的吸附能力较高，比花生壳多10%以上；二者的吸附率随初始pH的升高而增大，在pH为5.5时都可达76%以上（花生壳77%，玉米芯87%）；同一吸附材料随投加量的增加而增大。 （4）玉米芯、花生壳对Pb(Ⅱ)的吸附具有良好的动力学性质，在pH为5.5和25℃的条件下吸附动力学遵循准二级动力学方程，玉米芯、花生壳的速率常数分别为2.22×10-3和5.19×10-4，计算平衡吸附量为分别为47.11和47.50 mg/g；。 （5）玉米芯、花生壳对Pb(Ⅱ)的吸附过程在pH=5.5和25℃的条件下较好地符合langmuir模型，玉米芯、花生壳的吸附常数分别为0.75和0.73，饱和吸附量为分别为47.26和40.77 mg/g。 3、ZnCl2共热解改性法的应用拓展：吸附剂的成型及在消除Pb(Ⅱ)和染料中的应用 针对前述获得的ZnCl2改性的水曲柳生物炭、花生壳炭和玉米芯炭的实际应用，研究了吸附剂的成型方法，制备了改性球型生物炭；用SEM、XRD和静压实验等手段对所制备的改性球型生物炭材料的理化性质进行了表征；以亚甲基蓝、酸性橙七和Pb(Ⅱ)为模型污染物，研究了改性球型生物炭的应用效果。 具体研究结果如下： （1）所制备的未改性球形生物炭（水曲柳、花生和玉米）的表面没有孔状结构；而改性球形生物炭中（花生改、水曲柳改和玉米改）水曲柳改和玉米改有明显的交联孔状结构，并且水曲柳改的孔更大类似蜂窝状，玉米改则没有明显的孔状结构。 （2）水曲柳改和花生改是一种由类石墨微晶构成的无定形生物炭及纤锌矿ZnO晶体组成的复合生物炭基材料；而玉米改是一种由类石墨微晶构成的无定形生物炭材料。 （3）ZnCl2共热解改性法可提高球型生物炭的抗压性，其可承受的最大静压质量分别为花生改—2595 g、玉米改—1068 g、水曲柳改—769 g，是未改性球型生物炭的7倍左右。 （4）在污染物消除过程中，水曲柳改漂浮于水面，玉米改悬浮在水中，花生改则沉底。ZnCl2共热解改性的球形生物炭对Pb(Ⅱ)、酸性橙七和亚甲基蓝的去除效果明显高于未改性的球形生物炭，吸附过程更加符合准一级吸附动力学方程。 （5）优选出三种改性球形生物炭中抗压性居中、吸附性能居中、密度居中且可悬浮在水中的玉米改为最佳吸附剂，在循环使用3次后，玉米改对Pb(Ⅱ)、酸性橙七和亚甲基蓝的吸附性能总体衰减效果在17%以下。

目录

声明

第1章 绪 论

1.1 生物炭的制备、功能与应用概述

1.2 生物炭基吸附剂用于消除水中重金属离子的研究进展

1.3 生物炭基吸附剂用于净化染料废水的研究进展

1.4 共热解改性法提升生物炭吸附性能研究概述

1.5 论文的研究目的、意义和内容

第2章 ZnCl2共热解改性水曲柳生物炭的制备及其对Pb(Ⅱ)的吸附作用

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第3章 ZnCl2共热解改性法的应用拓展 ：以玉米芯和花生壳为原料

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第4章 ZnCl2共热解改性法的应用拓展：吸附剂成型及在消除Pb(Ⅱ)和染料中的应用

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第5章 结 论

参考文献

致谢

攻读学位期间取得的科研成果清单