pH响应复合微凝胶合成及凝胶化研究

摘要

本论文以商品名为 Bindzil CC301 的纳米 SiO2 或合成粘土 Laponite RD 为稳定剂，经 Pickering 乳液聚合制备了具有 pH 响应性可逆涨缩的纳米尺度的甲基丙烯酸甲酯（MMA）/甲基丙烯酸（MAA）共聚微凝胶（或乳胶粒）。上述纳米微粒 pH 值较低时在水中分散，即使高浓度下也具有很好的流动性，但升高 pH 值，纳米微粒迅速溶胀、凝固成物理凝胶。因此，可作为可注射水凝胶的材料基础。但是，上述微粒溶胀和体积排斥形成的物理凝胶长期在生理环境中有颗粒迁移的倾向。因此，本文以 pH-响应性MMA-MAA 共聚微粒为基体，和几种含不同功能基团的阳离子共聚物复合，形成了不同交联模式的复合水凝胶，研究了影响凝胶流变性的各因素及性能优化，为凝胶增强和微粒的固定提供了技术路线。 论文的主要实验内容及结果如下： （1）以 Bindzil CC301 SiO2为稳定剂，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂，合成了粒径约 350 nm 的 poly(MMA/MAA)/SiO2 微凝胶（PMMS）。PMMS 接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）后得到烯基功能化的微凝胶 V-PMMS。PMMS 和V-PMMS 颗粒均具有良好的 pH 响应性。 （2）以 3-氨基丙烷磺酸修饰的 Laponite RD 为稳定剂，不加交联剂，合成了粒径约 180 nm 的 poly(MMA/MAA)/Laponite RD 乳胶粒（UC-PMML），UC-PMML 接枝GMA，得到烯基功能化的微胶粒 V-UC-PMML。UC-PMML 和 V-UC-PMML 颗粒均具有良好的 pH 响应性。 （3）合成了三种不同功能的阳离子共聚物，即甲基丙烯酸-?-羟乙酯（HEMA）-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（ DMC ）（简称 PHD ）、侧基烯基化 V-PHD ，和HEMA-DMC-甲基丙烯酰胺（MAM）的巯基功能化阳离子共聚物 SH-PHDM。GPC、1H NMR、FT-IR 以及元素分析等手段表征了共聚物的结构和分子量。 （4）PMMS（或 V-PMMS）与 PHD、SH-PHDM 或 V-PHD 相混合，调节反应条件与组成比例，分别形成了离子键作用、二硫键/离子键、碳-碳共价键/离子键以及迈克尔加成共价键/离子键的复合水凝胶。主要采用流变测量和 SEM 等测试手段研究了凝胶的流变性质与结构，归纳了优化组成。结果表明，凝胶的储能模量随 PHD 分子量的增加而增大，且在 PHD/PMMS 用量比例为 1 %/13 % 时，凝胶的 G' 最大；随SH-PHDM 中巯基含量的增大，凝胶的的储能模量增加。V-PMMS 与 V-PHD 制备的碳-碳共价键/离子键复合水凝胶的 G' 是物理凝胶的 3.5 倍，V-PMMS 与 SH-PHDM制备的迈克尔加成共价键/离子键复合水凝胶的 G' 高达 3.4 ×104 Pa。 （5）UC-PMML（或 V-UC-PMML）与 PHD、SH-PHDM 或 V-PHD 相混合，调节反应条件与组成比例，分别形成了离子键作用、二硫键/离子键、碳-碳共价键/离子键以及迈克尔加成共价键/离子键的复合水凝胶。主要采用流变测量和 SEM 等测试手段研究了凝胶的流变性质与结构，归纳了优化组成。结果表明，凝胶的储能模量随 PHD 分子量的增加而增大，且在 PHD/UC-PMML 用量比例为 0.5%/5% 时，凝胶的 G' 最大；随 SH-PHDM 中巯基含量的增大，凝胶的的储能模量增加。V-UC-PMML 与 V-PHD 制备的碳-碳共价键/离子键复合水凝胶的 G' 达到约 0.75 × 104 Pa，V-UC-PMML 与SH-PHDM 制备的迈克尔加成共价键/离子键复合水凝胶的 G' 值达到约 0.7 ×104 Pa。

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