pH响应性核壳型阳离子微凝胶复合材料的制备及应用

摘要

微凝胶是粒径在10~1000nm范围内，具有交联网络构造的聚合物胶体粒子。其中pH响应性的阳离子型微凝，由于其独特的智能响应性而在催化、生物医学、传感器等领域有着极为重要的应用研究价值。核壳型微凝胶在性能与结构调控方面具有优于一般微凝胶的特点，将核壳型阳离子微凝胶与纳米贵金属相结合制备出的复合材料可同时结合有机微凝胶和无机纳米粒子的多重性能。一方面，微凝胶的三维网络结构可为纳米贵金属粒子提供良好的载体环境，避免其团聚并增强回收利用性；另一方面，利用阳离子微凝胶的智能响应性，还可对纳米贵金属的生成及性能进行调控。然而采用较为简便有效的方法，制备出高性能的核壳型微凝胶/纳米贵金属复合材料仍具挑战性。
　　聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAMA)是一种具有pH响应性的阳离子聚合物，在催化、药物控释、传感器等领域有重要的应用价值，但是其玻璃化温度低，易成膜，使其形貌不易控制。为克服这种缺陷，本文采用两种不同的制备方法成功制备出了壳层为PDEAMA的核壳型微凝胶，从一定程度上降低了PDEAMA微凝胶的成膜性，并对其在Pickering乳液中的应用进行了探讨。此外，利用PDEAMA微凝胶中叔胺基的还原性，以制得的核壳型微凝胶为载体和还原剂，通过原位自还原的方法还制备出了核壳型微凝胶/纳米Au复合材料，并将此复合材料用于催化NaBH4还原4-硝基苯酚(4-NP)的反应中。具体的研究内容及结论如下：
　　(一)用St?ber法制备出二氧化硅(SiO2)并修饰上双键，然后通过蒸馏沉淀聚合的方法制备出核壳型SiO2/PDEAMA微凝胶。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)，透射电镜(TEM)，马尔文激光粒度仪及热重分析仪(TG)对其结构进行了分析，并用DLS和紫外可见吸收光谱仪(UV-vis)对其pH响应性进行了表征。结果表明SiO2/PDEAMA微凝胶呈现核壳结构，粒径均一，其体积及微凝胶分散液的吸光度随pH的变化而变化，呈现出明显的pH响应性。
　　(二)为了简化制备工艺以及避免有机溶剂对环境的污染，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和DEAMA为单体，利用两单体亲/疏水性的不同，通过一锅乳液聚合法制备出核壳型PMMA/PDEAMA(记为PMD)微凝胶，并探讨了其在Pickering乳液中的应用。用TEM，扫描电镜(SEM)，差示扫描量热仪(DSC)，自动电位滴定仪对其结构组成及热稳定性进行了表征，并用马尔文激光粒度仪、DLS及UV-vis对其pH响应性进行了表征。结果表明，采用一锅乳液聚合法可较为简便地制备出形貌均一的核壳型 PMD阳离子型微凝胶，且MMA的引入一定程度上提高了微凝胶的热稳定性，制得的PMD微凝胶同样具有较好的pH响应性。将其用作Pickering乳化剂，制备的乳液具有较好的化学稳定性。
　　(三)以PMD微凝胶为载体和还原剂，HAuCl4为贵金属前驱体，不加其它任何还原剂在水溶液中通过自还原法成功制备出 PMD/Au复合材料。用TEM，能谱仪(EDS)，XRD，TG，FT-IR，DLS及UV-vis对PMD/Au复合材料的形貌组成、纳米Au的生成情况及催化速率等进行了分析，结果表明在 pH=6的水溶液中用自还原法可较好的制备出 PMD/Au复合材料，纳米 Au主要分布在微凝胶壳层；PMD/Au复合材料相较于均聚物PDEAMA/Au在催化NaBH4还原4-NP时具有更高的催化效率；利用PMD微凝胶的pH响应性，可以对PMD/Au复合材料的催化活性进行调控。

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第一章 文献综述

1.1 引言

1.2 智能微凝胶的分类

1.3 微凝胶复合材料的制备方法

1.4 智能微凝胶复合材料的应用

1.5 本课题的研究背景、目标及内容

第二章 pH响应性SiO2/PDEAMA核壳型阳离子微凝胶的制备与表征

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第三章 pH响应性PMD核壳型阳离子微凝胶的制备及其在Pickering乳液中的应用

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 pH响应性PMD/Au复合材料的制备及催化性能表征

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 总结论与建议

5.1 结论

5.2 亮点

5.3 建议

参考文献

附录

附录1：SiO2微球接枝量的计算

附录2：磷酸缓冲液的配置

附录3：微凝胶中纳米Au负载量的计算

致谢

攻读硕士学位期间发表的论文及专利