液相微萃取技术与气相色谱联用技术在农药残留分析中的应用

摘要

样品前处理是整个分析过程中的关键一环。传统的样品前处理技术,如液液萃取、蒸馏、过滤等,存在操作繁琐耗时,需要大量对环境和人体有害的有机溶剂和难以实现自动化等缺点。因此发展省时高效,有机溶剂消耗少的样品前处理新技术已成为分析化学研究的热点领域。为了实现样品前处理消耗较少的样品,以及减少有机溶剂的使用量,并实现样品前处理的自动化和在线化,近年来发展了多种样品前处理技术。例如,液相微萃取(Liquid phase microextraction,LPME)、固相萃取(Solid phaseextraction,SPE)、固相微萃取(Solid phase microexteatio,SPME)、悬滴微萃取(singledrop microextraction,SDME)、分子印迹技术(Molecular imprinting technique,MIT)等,而液相微萃取是上个世纪九十年代发展起来的一种样品前处理技术,它无需昂贵的装置,具有操作简单、省时、仅需微升级有机溶剂、集采样、萃取、浓缩于一体、环境友好等优点。
　　 本文对目前农药残留检测技术和样品前处理技术的最新进展。对各种样品前处理技术进行了概述并比较了不同前处理方法的优缺点。
　　 本论文将液液萃取.碳纳米管增强的中空纤维膜固相微萃取(Combined use ofliquid—liquid microextraction and carbon nanotube reinforced hollow fiber microporousmembrane solid ohase microextraction,LLE-HF-MMSPE)、悬浮固化液相微萃取(solidification of floating organic drop liquid phase microextraction,SFO-LPME)以及悬浮固化液相微萃取技术与分散液液微萃取(Dispersive liquid-liquid microextractionbased on solidification of floating organic droplet,DLLME-SFO)与气相色谱色谱技术相结合建立了水样、土壤、果蔬中农药残留的检测方法。在系统查阅有关文献资料的基础上,进行了以下研究工作:
　　 (1)利用液液萃取.碳纳米管增强的中空纤维膜固相微萃取与气相色谱联用技术,建立了灵敏、快速分析水样中乙草胺、甲草胺、异丙甲草胺、丁草胺和丙草胺5种酰胺类除草剂残留的新方法。并对影响萃取富集效率的诸因素如样品溶液中萃取剂的种类及用量、解吸附剂种类、碳纳米管浓度、萃取时间及解吸附时间、盐浓度等进行了系统的优化,在优化的试验条件下,本方法对5种胺类除草剂的线性范围为0.2～600μg／L,线性相关系数(r)在0.9978～0.9989之间,方法的检出限在0.06～0.2μg／L(S／N=3)范围内。水样两个添加水平(20.0μg／L和300.0 ng／mL)的平均加标回收率在85.9％～114.0％之间,相对标准偏差(RSD)小于7.3％。该方法操作简便、快速、环境友好,具有较高的灵敏度。
　　 (2)采用悬浮固化液相微萃取与气相色谱-火焰光度检测(GC-FPD)联用技术,建立了土壤中4种三嗪类除草剂(嗪草酮、西草净、莠灭净和扑草净)测定的新方法。对影响悬浮固化液相微萃取的诸因素如萃取剂的种类及用量、萃取温度、搅拌速率、萃取时间、盐浓度等进行了系统的优化。在优化的试验条件下,4种三嗪除草剂的富集倍数达122～336倍。嗪草酮的线性范围为10～2000μg／kg,西草净、莠灭净和扑草净的线性范围在2～500μg／Kg之间,线性相关系数(r)在0.9990～0.9992之间,检出限为0.2～1.0μg／kg(S／N=3)。本方法已成功应用于河水、湖水和井水等实际水样的分析,平均加标回收率在75.5％～97.3％之间,相对标准偏差小于7.2％。
　　 (3)应用悬浮固化有机液滴液相微萃取与分散液液微萃取联用技术,建立了果蔬中11种有机磷(灭线磷、甲拌磷、特丁硫磷、乙拌磷、甲基对硫磷、对硫磷、嘧啶磷、异柳磷、丙溴磷、乙硫磷、三哗磷)农药残留测定的新方法。对影响该方法的诸因素如萃取剂的种类及体积、分散剂的种类及体积、离子强度、萃取时间等进行了系统的优化。在优化的试验条件下,本方法对黄瓜和青椒样品中的11种有机磷杀虫剂的富集倍数分别达135～279倍和209～383倍,线性范围分别为3～3000μg／kg和1～2000μg／kg,线性相关系数(r)大于0.9969,检出限分别为1～3.0μg／kg和0.3～2.0μg／kg(S／N=3)。将本方法应用于黄瓜和青椒样品测定,其平均加标回收率在81.1％～107.8％之间,相对标准偏差小于6.1％。

目录

文摘

英文文摘

主要符号缩写表

1 引言

1.1 农药残留的检测方法的研究概述

1.1.1 农药残留的生物测定技术

1.1.2 农药残留的生化检测方法

1.1.3 农药残留的免疫分析法

1.1.4 农药残留的化学分析方法

1.2 样品前处理技术的研究进展

1.2.1 固相萃取(SPE)

1.2.2 固相微萃取(SPME)

1.2.3 分子印迹技术(MIT)

1.2.4 悬滴微萃取(SDME)

1.2.5 微波萃取法(MAE)

1.2.6 中空纤维膜固相微萃取(HF-LPME)

1.2.7 分散液相微萃取(DLLME)

1.2.8 碳纳米管增强的中空纤维膜固相微萃取

1.2.9 悬浮固化液相微萃取

1.4 本研究的意义和目标

2 液液萃取-碳纳米管增强的中空纤维膜固相微萃取与气相色谱联用测定水样中5种酰胺类除草剂

2.1 试验部分

2.1.1 仪器与试剂

2.1.2 所测农药的结构和理化性质

2.1.3 色谱条件

2.1.4 液液萃取-碳纳米管增强的中空纤维膜固相微萃取操作方法

2.2 结果与讨论

2.2.1 氧化的MWCNTs与未处理的MWCNTs比较和浓度的选择

2.2.2 膜溶剂的选择

2.2.3 样品溶液中萃取溶剂的选择

2.2.4 样品溶液中萃取溶剂体积的的选择

2.2.5 搅拌速率的影响

2.2.6 萃取时间的影响

2.2.7 样品溶液体积的选择

2.2.8 解吸附剂及解吸附剂体积的选择

2.2.9 离子强度的影响

2.2.10方法的准确度、线性范围和检出限

2.2.11实际样品的测定

2.3 结论

3.悬浮固化液相微萃取-气相色谱联用分析土壤中三嗪类除草剂

3.1 试验部分

3.1.1 仪器与试剂

3.1.2 色谱条件

3.1.3 样品前处理

3.2 结果与讨论

3.2.1 萃取溶剂的选择

3.2.2 萃取溶剂体积的选择

3.2.3 萃取温度的影响

3.2.4 离子强度的影响

3.2.5 搅拌速率的影响

3.2.6 萃取时间的影响

3.2.7 pH值的选择

3.2.8 方法的准确度、线性范围和检出限

3.2.9 样品测定和方法的回收率

3.3 结论

4 悬浮固化有机液滴液相微萃取与气相色谱联用测定果蔬中11种有机磷农药残留

4.1 试验部分

4.1.1 仪器与试剂

4.1.2 色谱条件

4.1.3 样品前处理

4.1.4 标准曲线的绘制

4.2 结果与讨论

4.2.1 萃取剂种类和体积的选择

4.2.2 分散剂种类和体积的选择

4.2.3 盐浓度的影响

4.2.4 萃取时间的影响

4.2.5 方法的准确度、线性范围和检出限

4.2.6 方法的回收率和实际样品的测定

4.3 结论

5 结论

参考文献

在读期间发表的学术论文

作者简历

致谢

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