磁性石墨烯固相萃取—高效液相色谱法在一些环境污染物测定中的应用

摘要

环境样品中的污染物浓度一般较低，因此从样品中分离和浓缩目标分析物，减少或消除样品中的干扰物成为整个分析过程中最为关键的步骤之一。传统的样品前处理技术包括液液萃取（Liquid-liquidextraction，LLE）和固相萃取(Solidphaseextraction，SPE)，LLE操作繁琐耗时，且需要消耗大量对人体和环境有害的有机溶剂。SPE与LLE相比较，具有有机溶剂用量相对减少、富集效率高等优点，但同样存在需要过滤、离心等繁琐耗时的操作等缺点。为了克服这些缺点，近年来发展起了一种新型的磁性固相萃取技术（Magneticsolid-phaseextraction，MSPE），MSPE避免了传统SPE吸附剂需装柱和样品上样等耗时问题，只要将吸附剂放入样品中进行吸附萃取，待萃取完成后仅通过施加一个外部磁场即可与样品分离，然后对磁性吸附剂进行解吸后分析。石墨烯(Graphene，G)是一种新型的碳材料，具有很大的比表面积，其大的离域π电子体系可以与苯环形成较强的π-π相互作用，有望发展成为高效的吸附剂。
　　 本文将磁性石墨烯固相萃取与高效液相色谱（Highperformanceliquidchromatography,HPLC）技术相结合建立了水样及豆浆样品中烟碱类杀虫剂、三唑类杀菌剂、氯酚、多环芳烃和邻苯二甲酸酯类残留检测的新方法。在系统查阅有关文献资料的基础上，进行了以下研究工作:
　　 1.采用化学共沉淀法制备了G-Fe3O4磁性纳米粒子，以其作为吸附剂富集水样中的烟碱类杀虫剂。磁性吸附剂的结构通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X-射线衍射进行了表征。萃取结束后，通过外部磁铁的作用将吸附剂与样品溶液快速分离并采用HPLC对其进行检测分析。实验对影响萃取效率的因素，包括磁性纳米粒子的用量、萃取时间、样品溶液pH和解吸条件进行了优化。在优化实验条件下，目标分析物在0.1～50.0ng/mL范围内呈现良好的线性关系，线性相关系数在0.9996～0.9999之间，富集倍数达3325～4644，噻虫嗪、吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉的检出限(LODs)(S/N=3)分别为0.01，0.006，0.004和0.006ng/mL，相对标准偏差(RSDs)在4.3％～7.4％之间。在实际水样加标浓度为0.5和5ng/mL水平上的平均加标回收率在86％～110％之间。该方法适于实际水样（河水、湖水、水库水）中烟碱类农药残留的测定。
　　 2.以G-Fe3O4作为吸附剂富集和萃取水样中的三唑类杀菌剂并结合HPLC对其进行检测分析。此方法将G的高吸附性与磁性材料的方便分离特点相结合，从而避免了SPE过程中离心和过滤操作。实验对磁性纳米粒子的用量、萃取时间、样品溶液pH和解吸条件等影响因素进行了优化。最优条件下，腈菌唑、戊唑醇、己唑醇的富集倍数分别为5824，3600和4761。腈菌唑和己唑醇的线性范围为0.05～50ng/mL，戊唑醇的线性范围为0.1～50ng/mL。线性相关系数在0.9992～0.9996之间，LODs在0.005～0.01ng/mL之间。结果表明，G-Fe3O4作为MSPE吸附剂，对富集一些液体样品中的污染物具有很大的潜力。
　　 3.通过改进还原G的过程，即用GO在管式加热炉中加热还原法代替了以前使用的水合肼还原法，使整个制备G-Fe3O4磁性纳米粒子的过程更简单，方便，环保。使用合成的磁性纳米粒子作为吸附剂富集和萃取了水样中的氯酚类污染物（2-氯酚，3-氯苯酚，2，3-二氯苯酚，3，4-二氯苯酚，2，4，6-三氯苯酚），并采用HPLC对其进行检测分析。实验对影响萃取效率的因素，包括磁性纳米粒子的用量、萃取时间、样品溶液pH和解吸条件进行了优化。在优化实验条件下，目标分析物在1～100ng/mL范围内呈现良好的线性，线性相关系数在0.9977～0.9992之间，富集倍数在150～183之间，LODs在0.1～0.12ng/mL之间。在实际水样加标浓度为5ng/mL和10ng/mL水平上的平均加标回收率在85.6％～107.3％之间，相对标准偏差在2.2％～7.5％之间。
　　 4.采用共沉淀法制备的G-Fe3O4在苛刻条件和长时间的使用过程中Fe3O4很容易氧化或脱落而使吸附剂失去磁性。为了解决这个问题，本实验制备了SiO2涂层的Fe3O4，在其表面经化学键合将G接枝到Fe3O4@SiO2表面，并以其为MSPE吸附剂，采用高效液相色谱荧光检测建立了测定水样中芴、菲、蒽、荧蒽、芘5种多环芳烃的方法。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X-射线衍射对Fe3O4@SiO2-G进行了表征。考察了影响磁性石墨烯固相萃取效率的诸多因素:包括磁性石墨烯的用量、萃取时间、样品溶液的pH值、样品溶液的盐度、解吸条件等。由于Fe3O4@SiO2-G的高吸附性，250mL样品使用15mg磁性吸附剂在5min达到吸附平衡，并取得了满意的吸附效果。在优化的实验条件下，五种多环芳烃芴、菲、蒽、荧蒽、芘线性范围分别为5～1500ng/L,15～1500ng/L,2.5～1500ng/L,15～1500ng/L和15～1500ng/L,LODs为0.5～5ng/L。该方法已成功应用于环境水样中芴、菲、蒽、荧蒽、芘的测定，平均加标回收率在83.2％～108.2％之间，相对标准偏差小于5.6％。
　　 5.将Fe3O4@SiO2-G作为吸附剂，采用磁性石墨烯固相萃取-HPLC联用技术，建立了富集和测定水样和豆浆样品中的邻苯二甲酸酯的新方法。用扫描电镜和X-射线衍射对自制的石墨烯磁性纳米材料进行了表征。对影响萃取效率的因素如溶液的pH值、萃取时间、吸附剂用量、解吸条件等进行了优化。在优化的实验条件下，目标分析物在水中的检出限为0.07～0.10ng/mL，在豆浆中为0.15～0.30ng/mL。实验表明Fe3O4@SiO2-G吸附剂对邻苯二甲酸酯具有较强的吸附力。本方法已成功应用于测定水样和豆浆样品中的邻苯二甲酸二烯丙基酯，邻苯二甲酸丙基酯，邻苯二甲酸苄基丁基酯，邻苯二甲酸二环己基酯，和邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯。相对标准偏差在2.7％～6.1％之间，平均加标回收率在87.2％～109.0％范围内。

目录

声明

摘要

主要符号缩写表

1 引言

1．1 磁性固相萃取(MSPE)

1．1．1 MSPE的提出

1．1．2 MSPE过程

1．2 磁性纳米材料

1．2．1 纳米材料的结构和性质

1．2．2 功能化磁性纳米材料在MSPE中的应用

1．3 新型碳材料—石墨烯(G)

1．3．1 G的发现及其性质

1．3．2 G在分离科学中的应用

1．4 本文选题依据、研究内容

2 磁性石墨烯固相萃取-高效液相色谱法测定环境水样中的烟碱类杀虫剂

2．1 实验部分

2．1．1 试剂与材料

2．1．2 仪器及色谱条件

2．1．3 Fe3O4，G-Fe3O4和MWCNT-Fe3O4的制备

2．2 结果与讨论

2．2．1 磁性粒子的表征

2．2．2 磁性固相萃取条件的优化

2．2．3 方法评价

2．3 结论

3 磁性石墨烯固相萃取-高效液相色谱法测定环境水样中的三唑类杀菌剂

3．1 实验部分

3．1．1 仪器

3．1．2 试剂与材料

3．2 结果与讨论

3．2．1 磁性吸附剂种类的影响

3．2．2 磁性吸附剂用量的影响

3．2．3 萃取时间的影响

3．2．4 溶液pH及离子强度的影响

3．2．5 解吸条件的影响

3．3 吸附剂的循环利用

3．4 方法评价

3．5 MSPE与其他方法的比较

3．6 结论

4 以改进的磁性石墨烯为吸附剂联合高效液相色谱法测定环境水样中的氯酚

4．1 实验部分

4．1．1 试剂与材料

4．1．2 仪器及色谱条件

4．1．3 G-Fe3O4的合成

4．1．4 水样采集

4．2 结果与讨论

4．2．1 磁性粒子的合成和表征

4．2．2 磁性固相萃取条件的优化

4．2．3 方法评价

4．3 结论

5 一种新的石墨烯磁性纳米吸附剂与高效液相色谱荧光检测联用测定环境水样中的多环芳烃

5．1 实验部分

5．1．1 试剂与材料

5．1．2 Fe3O4@SiO2-NH2-G的制备

5．1．3 水样采集

5．1．4 HPLC-FLD分析

5．2 结果与讨论

5．2．1 磁性粒子的表征

5．2．2 磁性固相萃取条件的优化

5．2．3 吸附剂的循环利用

5．2．4 分析实际水样

5．2．5 与其他方法的比较

5．3 结论

6 磁性石墨烯固相萃取-高效液相色谱法测定环境水样和豆浆中的邻苯二甲酸酯

6．1 实验部分

6．1．1 试剂与材料

6．1．2 仪器和色谱条件

6．1．3 样品处理

6．2 结果与讨论

6．2．1 吸附剂用量的选择

6．2．2 萃取时间的影响

6．2．3 品溶液pH值的影响

6．2．4 盐浓度的影响

6．2．5 解吸剂种类及用量的选择

6．3 MSPE在实际样品中的应用

6．3．1 豆浆样品处理过程中萃取剂种类与用量的选择

6．3．2 方法的线性范围，重现性和检出限(LOD)

6．3．3 MSPE在实际样品中的应用

6．4 与其他方法的比较

6．5 结论

7 结论

参考文献

在读期间发表论文

作者简历

致谢