四氢糠醇在Rh(111)表面上C-O键氢解的密度泛函理论研究

摘要

四氢糠醇(THFA)是由生物质转化为重要化学平台结构的一种物质，它可以在金属Rh基的表面上进行选择性加氢/氢解生成的醇和酯类。为了更好地了解四氢糠醇的化学性质，本文通过密度泛函理论(DFT)来研究THFA上C-O键选择性氢解和开环生成2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、1，5-戊二醇(1，5-PeD)、1，2-戊二醇(1，2-PeD)，对反应能量和相应的活化能进行分析。研究结果表明，从THFA到2-MeTHF的反应路径中，直接断裂-CH2OH基团上的C-O键很困难。而通过首先断裂侧链上的C-H键或者O-H键，然后再断裂C-O键这样的路径是容易进行的。而另一方面，生成1，5-PeD和1，2-PeD是通过在金属催化剂的作用下断裂呋喃环上C-O键。这种C-O键的断裂是通过先解离C-O键附近的C-H键，继而断裂C-O键开环生成二醇类物质。此外，在THFA氢解过程中生成生成1，5-PeD和1，2-PeD比生成2-MeTHF更容易发生。这一研究结果与实验结果相吻合，即1，5-PeD和1，2-PeD是主要产品，2-MeTHF有微量生成。此外，本文还在金属铑基础上添加修饰剂，并在此催化剂上对四氢糠醇的氢解进行了分析，由于在添加修饰剂的催化剂上生成的主要产物是二醇类物质，只进行二醇类物质在金属表面上的DFT研究。研究结果表明，金属氧化物与气相中的H2反应生成金属氢氧化物，使得四氢糠醇与金属表面作用力更强，C-O键裂解更容易进行生成二醇类物质。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 概述

1．2 生物质

1．2．1 呋喃类化合物

1．2．2 四氢糠醇(THFA)

1．3 密度泛函理论

1．3．1 Material Studio软件介绍

1．3．2 VASP程序包介绍

1．4 国内外研究现状

1．5 论文的主要内容

第2章 计算方法和路径设计

2．1 计算方法

2．2 C-O键断裂的三种方式

2．3 具体路径的设计

2．3．1 a方式断裂的具体路径

2．3．2 b方式断裂的具体路径

2．3．3 c方式断裂的具体路径

第3章 C-O键裂解的具体理论研究

3．1 引言

3．2 四氢糠醇在金属Rh(111)表面上的吸附

3．3 环外C-O裂解生成2-甲基四氢呋喃的机理研究

3．4 环内C-O裂解开环生成1，5-戊二醇的机理研究

3．5 环内C-O裂解开环生成1，2-戊二醇的机理研究

3．6 环外与环内C-O键裂解机理的对比

3．7 本章小结

第4章 氧化物／金属催化剂上氢解的具体理论研究

4．1 国内外氧化物／金属催化剂的研究现状

4．2 氧化物／金属催化剂上机理研究

4．3 ReOx／Rh催化剂上生成二醇机理研究

4．3．1 生成1，5-戊二醇的机理研究

4．3．2 生成1，5-戊二醇的机理研究

4．4 生成二醇能量分析研究

结论

参考文献

攻读硕士学位期间所发表的论文

致谢