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【6h】

锚链固定的多相化铑膦羰基络合物催化剂的制备及其催化性能的研究

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目录

文摘

英文文摘

第一章绪论

§1-1前言

§1-2溶胶-凝胶技术

§1-2-1溶胶-凝胶技术的发展

§1-2-2溶胶-凝胶技术的基本原理

§1-2-3溶胶-凝胶技术的工艺过程

§1-2-4溶胶-凝胶技术的特点

§1-2-5溶胶-凝胶技术的应用

§1-3烯烃的氢甲酰化

§1-3-1氢甲酰化反应的概况

§1-3-2水溶性铑膦络合物催化剂

§1-3-3固载化铑膦络合物催化剂

§1-3-4烯烃氢甲酰化的反应机理

§1-4催化加氢反应

§1-4-1催化加氢反应的概况

§1-4-2催化加氢反应的分类

§1-4-3催化加氢反应的催化剂

§1-5本文主要内容

第二章实验方法

§2-1主要化学试剂

§2-2实验仪器及设备

§2-3实验方法

§2-3-1实验原料

§2-3-2催化剂催化活性评价

§2-3-3催化剂的表征方法

第三章锚链固定的铑膦羰基络合物催化剂(Ⅰ)的制备及其催化性能

§3-1实验部分

§3-1-1原料与试剂

§3-1-2仪器与设备

§3-1-3锚链固定的多相化铑膦羰基络合物催化剂(Ⅰ)的制备

§3-1-4气相色谱分析条件

§3-1-5催化剂催化性能

§3-2实验结果与讨论

§3-2-1催化剂的结构

§3-2-2烯烃氢甲酰化反应条件的考察

§3-2-3催化剂的使用寿命

§3-2-4 X射线光电子能谱对催化剂表面的分析

§3-2-5电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)对催化剂铑含量的分析

§3-2-6 N2气吸附对循环使用过程中催化剂内部结构的分析

§3-2-7催化剂(Ⅰ)对其他烯烃的氢甲酰化反应

§3-3小结

第四章锚链固定的铑膦络合物催化剂(Ⅱ)的制备及其对1-己烯催化加氢的催化性能

§4-1实验部分

§4-1-1原料与试剂

§4-1-2仪器设备

§4-1-3均相铑膦络合物L2Rh(CO)C1(L=Ph2PCH2CH2C∞H)的制备

§4-1-4锚链固定铑膦络合物催化剂(Ⅱ)的合成路线

§4-1-5气相色谱分析条件

§4-1-6催化剂活性评价

§4-2实验结果与讨论

§4-2-1催化剂结构的表征

§4-2-2催化剂催化加氢反应性能的考察

§4-2-3均相催化剂与固相化催化剂催化性能的对比

§4-2-4催化剂的重复使用

§4-2-5异构化发生的原理

§4-2-6催化剂不同烯烃的催化加氢

§4-3小结

第五章锚链固定催化剂(Ⅰ)对1-己烯的催化加氢性能

§5-1实验部分

§5-1-1原料与试剂

§5-1-2仪器设备

§5-1-3锚链固定铑膦络合物催化剂(Ⅰ)的制备

§5-1-4催化剂活性的评价

§5-2实验结果与讨论

§5-2-1催化剂结构的鉴定

§5-2-2催化加氢反应条件的考察

§5-2-3催化剂的重复使用

§5-3小结

第六章结论

参考文献

致谢

攻读硕士期间所取得的相关科研成果及进行的相关科研

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摘要

采用溶胶-凝胶与化学键联相结合的方法制备了锚链固定的铑膦络合物催化剂,并将其应用到氢甲酰化与催化加氢反应中,取得了很好的效果。 首先在无水无氧条件下以三苯基膦为原料合成了2-二苯膦基亚甲基丁二酸(Ⅰ)与二苯基膦丙酸(Ⅱ),并利用核磁共振(NMR)和红外光谱(FT-IR)对其结构进行了表征。分别使用两种膦配体在DCC和氮羟基环丁二酰亚胺存在的条件下与氨丙基三乙氧基硅烷反应,使膦配体功能化,随后与二氯四羰基二铑络合制得均相铑膦络合物,最后与正硅酸乙酯通过溶胶-凝胶的方法制备锚链固定的铑膦络合物催化剂(Ⅰ、Ⅱ) 将催化剂(Ⅰ)用于1-己烯的氢甲酰化反应,分别考察了反应温度,反应压力,催化剂用量及反应时间对催化剂催化性能的影响。通过实验得到在较佳的反应条件下:即反应温度100℃、反应压力5MPa、H2:CO=1:1、反应时间12h、催化剂中Rh/P为1:30,催化剂用量为金属铑含量4.4×10-5mol,1-己烯氢甲酰化反应的转化率为98.5%,选择性为92.4%,n/i比为1.43。该催化剂在重复使用7次后仍有较高的活性。通过ICP、XPS及氮气吸附对循环使用的催化剂进行了表征,结果表明该催化剂金属流失小,较好的解决了金属流失的问题。将该固相化催化剂用于其它烯烃的氢甲酰化反应,其催化活性和正异构比如下: 转化率:1-己烯>1-辛烯>1-十二烯>苯乙烯正/异比:苯乙烯>1-十二烯>1-辛烯>1-己烯将催化剂(Ⅱ)用于1-己烯的催化加氢反应,分别考察了催化剂用量,反应温度,反应压力及反应时间对1-己烯加氢反应的影响。通过实验得出在较佳反应条件下:催化剂用量为Rh含量2.75×10-5mol,反应温度75℃,压力2.5MPa,反应时间6h,1-己烯催化加氢反应的转化率为99.0%,选择性为98.8%。连续使用9次后转化率仍能够达到98.9%。通过ICP与XPS对重复使用的催化剂进行表征,结果表明,该催化剂稳定性好、流失性小。通过对催化剂使用前后XPS及红外谱图进行分析,推测出该固相化催化剂催化1-己烯加氢反应的反应机理。 将该催化剂用于不同烯烃的催化加氢反应,结果表明随着反应底物分子体积的增大,烯烃的催化加氢反应转化率逐渐降低。

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