聚丙烯酸酯类纳米微粒与乙烯基单体接枝共聚复合及其对PVC改性的研究

摘要

本文主要通过共混和接枝共聚两种不同方法对硬质PVC进行增韧改性，其中共混法主要通过种子乳液聚合法合成核/壳型聚丙烯酸酯树脂（polyacrylate resin，ACR），并将不同ACR 胶乳与VC 共聚制备高ACR 含量的ACR-g-PVC复合树脂等作为改性剂与PVC进行共混增韧。而接枝共聚法主要通过乳液聚合法及无皂乳液聚合法合成的ACR胶乳与氯乙烯（VC）进行悬浮接枝共聚制备高韧性ACR-g-PVC复合树脂。 在ACR对PVC的共混改性研究中，选择丙烯酸正丁酯（n-BA）为核层单体、甲基丙烯酸甲酯（MMA）为壳层单体，通过种子乳液聚合法及半连续微悬浮法制备了多种不同粒径及粒径分布的ACR 改性剂，并进一步将ACR改性剂与PVC树脂共混制备PVC/ACR复合材料。借助动态光散射粒径分析仪、透射电子显微镜（TEM）对ACR的粒径及其分布以及ACR粒子在PVC基体中的分散情况进行了测定，采用差示扫描量热分析（DSC）以及动态力学分析(DMA)测定了ACR的玻璃化转变温度。通过考察ACR的核壳比例、交联剂种类及用量、引发剂用量、壳层PMMA的平均分子量、粒径等多种因素对增韧效果的影响可知，较好的ACR核壳比例在60/40～70/30 之间，采用甲基丙烯酸烯丙酯（AMA）和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）两种交联剂制备的ACR具有较好的增韧效果，最佳的核层交联剂用量在2wt％以下、壳层交联剂用量在1wt％以下，引发剂用量约为单体质量的0.25wt％，在保证改性剂具有完整核壳结构的前提下，壳层PMMA 的平均分子量越低增韧效果越好，ACR 在PVC 中的分散相粒径在300nm～500nm 有利于提高基体的韧性。 PVC/ACR共混树脂的熔体流变性能得到改善，复合材料的熔体黏度低于纯PVC 树脂。 复合材料的维卡软化点温度与纯PVC 相当，其热分解温度随ACR用量的增加而提高。 在ACR与VC悬浮接枝共聚复合树脂的研究中，主要以丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸2-乙基己酯（2-EHA）为单体，采用乳液聚合法合成了一系列ACR胶乳，并与VC进行悬浮共聚合反应制备高性能ACR-g-PVC悬浮接枝复合树脂。结果显示，ACR胶乳可提高VC聚合反应速率。通过力学性能测试、DMA、XWB-300F型热变形及维卡软化点温度测定仪、SDT-2960型TGA、毛细管流变仪、转矩流变仪、TEM、SEM 等手段，对复合树脂及其材料的力学性能、动态力学性能、热性能、熔体黏度及塑化时间、微观形态结构与材料断面形貌等进行了测试和表征。结果显示，采用两步法及连续补加预乳液的种子乳液聚合法制备的两种ACR胶乳与VC共聚复合树脂韧性改善非常明显，部分ACR含量为6wt％的复合树脂韧性比纯PVC 提高近20倍之多。复合树脂中ACR的最佳含量在5wt％～10wt％之间。复合树脂的韧性与ACR的玻璃化转变温度以及所形成的接枝共聚物之间有一定关系，其中具有较低玻璃化温度及含有较多接枝共聚物的复合树脂具有较好的韧性。PVC 基体中ACR 分散相的粒径在300nm～600nm时可获得较高缺口冲击强度（ACR含量为6wt％时可提高近20倍）。复合树脂的流变性能均好于纯PVC树脂，其塑化时间大大降低。复合材料的TEM照片显示，ACR在PVC基体中的分散比较均匀，ACR基本以初级粒子大小分散在PVC基体中，复合材料中ACR粒子间距约在300nm～500nm；复合材料的SEM照片显示，ACR通过化学接枝可明显改善PVC制品的韧性，冲击和拉伸断口均呈现明显的韧性断裂特征。本文将高ACR含量复合树脂作为改性剂与PVC共混制备复合材料，复合材料的力学性能、动态力学性能及熔体流变性能测试结果显示了与复合树脂材料相类似的规律。在共混材料中ACR含量相同的条件下，复合树脂中ACR/PVC比例较小的增韧效果略好。 本文第三部分（第五章）又初步探讨了采用无皂乳液法ACR与VC悬浮接枝制备共聚复合树脂。采用水溶性单体－N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）和表面活性单体－乙烯基磺酸钠（SVS）分别与BA进行无皂乳液聚合制备无皂ACR(SF-ACR)胶乳，并且引入双马来酸单辛酯二正丁基锡（di(octyl maleate) dibutyl stannum，DOMDBS)进行三元共聚制备SF-ACR-Z胶乳，将上述各ACR胶乳分别与VC悬浮接枝共聚制备不同的接枝共聚复合树脂。结果显示，SVS与BA很难得到稳定的胶乳，NVP与BA可获得较稳定的胶乳；NVP的引入使得复合树脂的耐热分解性能下降，而有机锡可有效改善复合树脂的耐热分解性能；该类复合材料的力学性能以及流变性能与乳液法ACR制备的接枝共聚复合树脂有着类似的规律。 本论文的特色和创新之处在于： 1. 成功地实现了对核壳型ACR改性剂粒径的控制，可以制备较大粒径的ACR粒子，并发现粒径为300nm～500nm时增韧效果最佳；研究了ACR壳层聚合物PMMA分子量大小对其增韧效果的影响，找到了具有较好增韧效果的平均分子量范围。这两项研究成果为提高ACR对PVC的增韧效果开辟了新的途径。 2. 结合多频率DMA法成功地获得了复合树脂中不同分子链段运动活化能数据，通过溶剂抽提法和DMA法获得了ACR-g-PVC共聚复合树脂韧性及ACR的Tg与所形成的接枝共聚物的量之间的定性关系，为增韧机理的深入研究奠定了一定的实验基础。 3. 采用表面活性单体与BA进行无皂乳液共聚制备ACR胶乳，在接枝共聚物中成功地引入了有机锡结构单元，制备了具有较高耐热分解性能和良好韧性的悬浮接枝共聚复合树脂。