Pt/MOR催化重芳烃临氢脱烷基研究

摘要

重芳烃轻质化可以制取宝贵的有机化工原料，而重芳烃轻质化的关键是开发性能优良的催化剂。Pt/MOR催化剂在催化重芳烃临氢脱烷基反应中表现出较优异的催化性能，但是昂贵的价格和较差的稳定性限制了Pt/MOR催化剂的工业应用。 基于Pt/MOR催化剂的优良性能，本文以纳米梯级孔MOR分子筛为载体，采用等体积浸渍法制备了Pt/MOR催化剂；采用H2化学吸附、Py-IR、NH3-TPD、BET、SEM、XRD、TG等技术对催化剂的性质进行了表征。以异丙苯为探针分子，在连续固定床反应器上评价了催化剂的催化性能，重点考察了浸渍方法、添加助剂和竞争吸附剂等对Pt分散度及催化剂活性的影响；添加助剂对Pt/MOR催化剂稳定性的影响；研究了Pt/MOR催化剂的失活和再生，建立了失活动力学方程以及催化剂再生的烧碳动力学方程。 Pt分散度的研究结果表明，高频超声浸渍、Ni添加量0.8%和添加柠檬酸均可使Pt的分散度和Pt/MOR催化剂的催化性能有所改善；柠檬酸的添加使Pt的分散度从6.0%增加到48.2%；添加助剂、竞争吸附剂调节了催化剂表面的酸性质及酸量，使催化剂的B酸和L酸均有所增加，B酸/L酸比例减小，改善了催化剂的催化活性；而添加助剂未能改善Pt/MOR催化剂的稳定性。 在异丙苯临氢脱烷基反应中，外扩散对脱烷基反应影响不大，可以忽略不计；内扩散对反应的影响则较小。在反应压力0.8MPa、温度范围673.15K~733.15K、体积空速1h-1~2h-1的条件下，测定了失活动力学数据，建立了失活动力学方程。异丙苯脱烷基的反应速率方程为(-rA)=dyC9H12/dτ=3.16×103e(-44.12×103/RT)yC9H120.48a催化剂的失活速率方程ra=da/dtc=1.86×106e(-79.00×103)/RT(1-yC9H12)2.19a1.14 Pt/MOR催化剂失活动力学模型的秩和与残差分布检验结果表明，该失活动力学模型在显著性水平α=0.05下是显著的，即所得失活动力学模型有较高的拟合精确度和可信度。 Pt/MOR催化剂的再生研究结果表明，导致催化剂失活的主要原因是积碳堵塞了富含活性中心的分子筛微孔孔道，并覆盖了催化剂的活性中心。失活Pt/MOR催化剂经温度500℃、空气流量50mL/min的器内常压烧碳再生，其反应活性得到了有效恢复。TG、NH3-TPD、BET、Py-IR等表征结果表明，失活催化剂的积碳基本被烧除，再生催化剂的比表面积和微孔体积与新鲜催化剂的无明显差别，催化剂的B酸/L酸比与新鲜催化剂的相差较小，但其总酸量则显著降低。通过分析不同氧分压下失活催化剂积碳量随烧碳时间的变化，建立的失活Pt/MOR催化剂的烧碳动力学方程如下：rc=dwc/dt=614.53exp(-6.14×104RT)po20.33wc0.43。

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