表面光引发聚合制备功能化磁性微球及选择性萃取奶样中兽药残留

摘要

光引发自由基聚合法能够连续引发单体聚合，制备新的嵌段聚合物。本文采用光引发自由基聚合法制备了可以快速净化样品基质和选择性富集分析物的功能化磁性微球，并建立了利用磁分散固相萃取-高效液相色谱法检测奶样中氟喹诺酮类和氯霉素类药物残留的方法。
　　第一章：本文简述了磁性微球的制备方法和分子印迹磁性微球的制备方法及应用，介绍了功能化磁性微球及磁分散固相萃取技术的研究进展。
　　第二章：本文采用光引发自由基聚合的方法，制备了金属配位印迹磁性微球。首先用溶剂热法制备了Fe3O4磁性纳米粒子，然后在 Fe3O4粒子表面包覆硅胶，使 Fe3O4微球表面硅烷化，接着在微球表面接枝氨基硅氧烷；通过氨基微球的表面氨基与对氯甲基苯甲酰氯（CMBC）酰氯基团发生取代反应，将CMBC接到氨基微球表面；再通过CMBC上的氯甲基与二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDCT）反应，获得了表面带有引发剂的磁性微球（iniferter-M）；再以恩诺沙星-Co（II）为模板分子，衣康酸（ITA）为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）为交联剂，在紫外光辐射下，经表面引发剂引发聚合，生成磁性微球表面印迹层。通过透射电镜、红外和热重分析表征了微球的形貌特征和接枝率，以及通过静态吸附和竞争吸附实验考察了磁性微球作为吸附剂的吸附容量和选择性。结果表明，该吸附剂具有较好的分散性、选择性和较大的吸附容量。在最佳的萃取条件下，采用磁分散固相萃取-高效液相色谱法测定奶样中氟喹诺酮类药物残留，其平均回收率为89.6-100.8％，检出限和定量限分别是1.18-2.05μg kg-1和3.94-6.82μg kg-1。
　　第三章：采用表面光引发自由基聚合法制备了系列磁性复合微球。采用不同性质的功能单体，即丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酸（MAA）、衣康酸（ITA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA），经表面引发剂的光引发聚合，分别合成了磁性复合微球（Fe3O4/PAM、Fe3O4/PITA、Fe3O4/PMAA、Fe3O4/PMMA）。Fe3O4/PMMA磁性微球同衣康酸单体继续光引发聚合，制备了表面嵌段聚合层的磁性复合微球（Fe3O4/P(MMA-co-ITA)）。经透射电镜、红外、热重和粉末X射线衍射分析，结果表明聚合物层成功地包覆在Fe3O4纳米粒子表面，呈现明显核-壳结构特征的微球，其粒径在230 nm左右，聚合物层厚度为15-20 nm；Fe3O4/PMMA的接触角为108度左右，而Fe3O4/P(MMA-co-ITA)的接触角为82度，表明磁性复合微球表面具有较好的亲水性且内层具有一定的疏水性，这是一种典型限进材料特性。研究结果表明表面光引发自由基聚合法是在磁性微球表面制备不同性质的嵌段型聚合物层的有效方法。
　　第四章：基于光引发转移终止剂技术，制备了粒径可控的限进介质-分子印迹磁性微球（RAM-MIMMs）。以 Fe3O4磁性纳米粒子为内核，在其表面包覆硅胶，再接枝氨基、氯甲基及铜试剂制备iniferter；再以氟苯尼考（FF）为模板分子，ITA为功能单体，EDMA为交联剂，无水乙醇为溶剂，在125 W紫外辐射下，iniferter引发聚合制备了分子印迹磁性微球；再同甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合，开环后，获得一种选择性吸附分析物，排阻生物大分子的外表面亲水的限进介质-分子印迹磁性微球。通过透射电镜、红外、热重与吸附实验对其形貌及选择性进行表征。结果表明，Fe3O4粒子的平均粒径是230 nm左右，其包覆的厚度在20-30nm范围内。该微球表现出高的选择性（1.68）且其亲水性外层具有水溶性和排阻蛋白特性。将微球应用于磁分散萃取-高效液相色谱法测定检测牛奶中氯霉素类药物的残留，其三种氯霉素类药物（甲砜霉素、氟苯尼考和氯霉素）的平均回收率为85.4-94.7%，相对标准偏差为2.95-4.97%。检出限和定量限分别为4.4-18.31μg kg-1和14.66-61.02μg kg-1。该方法成功应用于快速净化和选择性富集奶样中的氟苯尼考。

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第1章 绪 论

1.1 分子印迹磁性微球的制备

1.2 分子印迹磁性微球的应用

1.3 功能化分子印迹磁性微球的研究进展

1.4 磁分散固相萃取技术的研究进展

1.5 主要研究内容及创新点

第2章 磁性微球表面光引发聚合制备金属配位印迹层及磁分散固相萃取奶样中氟喹诺酮类抗生素

2.1 前言

2.2 实验部分

2.3 结果和讨论

2.4 结论

第3章 基于磁性微球表面光引发自由基聚合的亲水性嵌段聚合物层的制备方法研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 结论

第4章 基于光引发转移终止剂技术的限进介质-分子印迹磁性微球的制备及磁分散萃取奶样中氟苯尼考残留

4.1 前言

4.2 实验部分

4.3 结果和讨论

4.4 结论

参考文献

致谢

攻读学位期间取得的科研成果