离子掺杂对钙钛矿材料带隙的调控和电池光伏性能的影响

摘要

众所周知，太阳能是一种取之不尽用之不竭的可再生清洁能源。太阳能电池则是利用太阳能以光生伏特效应为原理，将太阳能转换成电能的装置。目前太阳能电池的发展已经进入了第三代，其中比较热门的为钙钛矿太阳能电池。钙钛矿太阳能电池是以具有钙钛矿结构的有机-无机金属卤化物（简称：钙钛矿）材料作为核心光吸收、光电转换、光生载流子输运材料的太阳能电池。钙钛矿薄膜材料的禁带宽度在1.48~2.3eV范围内可调，吸收系数超过104cm-1，使其只需在几百纳米厚度的情况下就能实现对800nm以下太阳光的充分吸收。同时相比于其它种类太阳能电池，钙钛矿太阳能电池可采用全溶液法制备，大大降低了成本，因而钙钛矿太阳能电池具有很好的应用前景。
　　钙钛矿结构统一用分子式 ABX3表示。在众多钙钛矿材料中，最常使用的为CH3NH3PbI3，其中CH3NH3+代表A，Pb2+代表B，卤族元素I-代表X。但由于目前最常用的钙钛矿材料的不稳定性，阻碍了钙钛矿电池的商业化进展。故本论文主要从钙钛矿材料结构的稳定性上入手，研究了采用其他元素来取代或部分取代最常用钙钛矿材料中A和X位的离子来制备稳定性较高的新型钙钛矿结构的电池。A除了采用最常用材料结构中的CH3NH3+以外，还可以为 HC(NH2)2+，Cs+等。本论文采用 HC(NH2)2+部分取代CH3NH3+来获得晶格能更高、结构更紧凑的钙钛矿薄膜材料。同时还制备了掺杂金属阳离子来增加钙钛矿薄膜的覆盖度。改变X位离子通过卤族元素Cl或Br来部分取代X位的I，以期消除钙钛矿薄膜表面存在的未参与配位的碘离子。在获得高致密性、高覆盖度和高稳定性钙钛矿薄膜的基础上，制备钙钛矿太阳能电池。同时本论文通过各种表征手段来研究改变钙钛矿结构后制备的钙钛矿薄膜及相应的钙钛矿电池的光伏性能，如X射线衍射(XRD)、紫外-可见光吸收(Abs)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、I-V、外量子效率(EQE)等特性测试。主要获得了如下结果：
　　首先制备了合成钙钛矿薄膜的前体材料 CH3NH3X（X=Cl、Br、I）(简称 MAX)和HC(NH2)2I(简称FAI)，并进行XRD测试。测量结果表明，制备的前体材料MAX粉末和FAI粉末为纯相无杂质。
　　其次通过组份工程，取代或部分取代A和X位的离子，制备了不同结构稳定的钙钛矿薄膜。(1)改变X位离子：分别制备了纯I，I中掺Cl，I、Cl中掺Br三种不同结构的钙钛矿薄膜；(2)改变A位离子：在掺Cl钙钛矿薄膜的基础上掺金属离子Al3+和用FA+部分取代MA+的钙钛矿薄膜。并且通过XRD、Abs和SEM测试来表征制备出的不同结构的钙钛矿薄膜，测试结果表明，通过改变钙钛矿结构中A和X位的离子，能够有效调控钙钛矿薄膜的结构、组份和形貌，相应的光伏性能，包括迟滞效应、光电流、电池转换效率都有明显的提升。
　　最后，将制备的不同结构的钙钛矿薄膜制备成相应的钙钛矿电池。并在最优的钙钛矿薄膜即采用液相一步法制备的I中掺Cl钙钛矿薄膜的基础上，通过调整电池制备中的各种工艺参数，来优化电池转换效率，最终得到光电转换效率为13.6％的钙钛矿太阳能电池，基本消除了电池的迟滞效应。

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第1章 绪 论

1.1 研究背景和意义

1.2 国内外研究现状及进展

1.3 本论文的研究意义及主要内容

第2章 材料制备与表征

2.1 合成钙钛矿薄膜的前体材料的制备方法及表征

2.2 钙钛矿薄膜的制备与表征

2.3 钙钛矿电池的表征

第3章 采用两步溶液法制备纯I钙钛矿电池(CH3NH3PbI3)

3.1 两步溶液法制备纯I钙钛矿电池的实验步骤

3.2 结果与讨论

3.3 本章小结

第4章 采用一步溶液法制备掺Cl钙钛矿电池(CH3NH3PbI3-xClx)

4.1 一步溶液法制备掺Cl钙钛矿电池的实验

4.2 结果与讨论

4.3 不同致密层厚度条件下制备钙钛矿电池

4.4 结果与讨论

4.5 不同退火温度下制备钙钛矿电池

4.6 结果与讨论

4.7 不同前驱液浓度下制备的钙钛矿电池

4.8 结果与讨论

4.9 本章小结

第5章 采用一步溶液法制备掺Br钙钛矿电池(CH3NH3PbI3-xBrx)

5.1 一步溶液法制备纯Br钙钛矿薄膜和电池的方法

5.2 结果与讨论

5.3 一步溶液法制备不同浓度掺Br钙钛矿电池的方法

5.4 结果与讨论

5.5 本章小结

第6章 采用一步溶液法制备掺杂金属阳离子的钙钛矿电池

6.1 制备掺Al3+的MAI粉末

6.2 使用掺Al3+的MAI粉末制备掺Al3+的钙钛矿薄膜

6.3 使用掺Al3+的钙钛矿薄膜制备掺Al3+的钙钛矿电池

6.4 本章小结

第7章 采用一步溶液法制备FA+部分取代MA+的钙钛矿电池

7.1 制备FA+部分取代MA+的钙钛矿电池的实验步骤

7.2 结果与讨论

7.3 本章小结

结束语

参考文献

致谢

攻读硕士研究生期间发表的学术论文