半水磷石膏矿物学特征及胶凝性能变化行为

摘要

磷石膏是硫酸分解磷矿石制取磷酸时排放的一种固体废弃物。中国每年排放磷石膏约5000万 t，目前的利用率只有15％左右。大量磷石膏的堆存处理，严重污染环境，危害人类健康。磷石膏资源化利用研究一直是国内外科学研究的热点。从广义矿物学角度，磷石膏是一种含有少量未反应天然矿物的人工矿物。迄今为止，磷石膏的资源化利用技术主要采用物理化学方法进行改性处理，相关研究大多着眼于磷石膏及其制品的宏观性质，而没有关注磷石膏形成过程矿物学特征及其对胶凝性能的影响，这也是目前磷石膏资源化利用技术不尽人意的主要原因之一。本文根据国内外磷石膏资源化利用现状，特别针对半水湿法磷酸工艺副产磷石膏因胶凝性能极差而难以利用的技术难题，深入研究半水磷石膏形成过程的矿物学特征与胶凝性能变化行为，为磷石膏资源化利用技术新突破提供基础理论依据。
　　本文首先就工业排放的半水磷石膏矿物学特征及胶凝性能进行分析与表征。从化学组成、矿物组成及晶体形态的角度探讨了导致半水磷石膏胶凝性能差的主要因素。结果表明：工业排放的半水磷石膏晶体形态是以不同取向的片状α型半水石膏晶体相互聚集成“球状”的晶形。这种片状聚晶体导致半水磷石膏水化硬化速度慢，胶凝性能差，抗压强度仅为0.38 MPa。
　　其次通过模拟半水法湿法磷酸反应过程，考察了半水磷石膏矿物学特征及胶凝性能随反应条件的变化，研究了半水磷石膏的反应条件，矿物学特征及胶凝性能三者之间的关联。结果表明：影响半水磷石膏矿物组成变化的反应条件是液相SO42-浓度、反应温度以及磷酸浓度；影响半水磷石膏晶体形态及胶凝性能变化的反应条件是液相 SO42-浓度、反应温度、磷酸浓度、磷矿粉掺量及搅拌速度。当控制反应条件液相SO42-浓度20 mg?mL-1，反应温度95℃，磷酸溶液浓度P2O536%，磷矿粉掺量15.3%，搅拌速度135 r?min-1时，半水磷石膏主要是由不同取向六方柱状α型半水石膏聚晶集合体组成，具有较好的胶凝性能，抗折强度2.75 MPa，抗压强度5.28 MPa。
　　采用分子模拟预测α型半水石膏晶体的平衡形态，并首次从理论上分析了α型半水石膏平衡生长形态与水分子通道分布的位置关系，继而从晶体结构连接方式及粗糙界面模型的角度分析了磷酸溶液中α型半水石膏晶体的生长机理和生长形态。结果表明：α型半水石膏的重要生长晶面簇为{10-1}、{101}、{011}、{0-11}、{110}和{1-10}。水分子通道主要分布在α型半水石膏晶体的柱面上，而在平行于z轴的锥面{110}、{1-10}上不存在水分子通道。在磷酸溶液中，α型半水石膏晶体沿[010]晶向的生长速率最快，晶体沿晶面簇{10-1}与{101}延伸，最终晶体的生长形态呈长柱状。当晶体沿[001]晶向生长受阻时，晶面簇{002}显露，晶体形态由四方长柱锥形转而形成六方长柱锥形。
　　采用磷酸二氢钙溶液与硫酸反应模拟α型半水石膏的结晶过程，分析了Mg2+，Al3+，Fe3+离子在α型半水石膏结晶过程中的作用机理。结果表明：Mg2+， Al3+，Fe3+离子均延缓α型半水石膏结晶诱导时间。在相同金属离子浓度条件下，延长α型半水石膏结晶诱导时间的顺序是Fe3+，其次是Mg2+，Al3+。Mg2+，Al3+及Fe3+离子主要吸附在α型半水石膏晶体晶面族{1-10}上，导致α型半水石膏晶体形态呈楔子状或短柱状。
　　通过考察半水法湿法磷酸生产过程返回料浆中晶种对半水磷石膏的晶体生长和形态演变过程的影响，首次分析了晶种环境下半水磷石膏晶体形态的演变过程。结果表明：当晶种被引入时，α型半水石膏晶体之间容易出现平行连生。半水磷石膏晶体生长形态的演化过程可分为三个阶段：第一阶段是柱状晶体形成期；第二阶段是短柱状晶体形成期；第三阶段是片状晶体形成期。
　　最后本文通过实验比较了两种典型晶体形态半水磷石膏水化反应活性的差异，证明了水分子通道主要分布在α型半水石膏晶体的柱面上，与理论分析一致。本文首次提出了半水法湿法磷酸生产过程晶体形态控制增强半水磷石膏水化反应活性技术，并通过比较两种典型晶体形态半水磷石膏的水化反应活性及表观活化能，揭示了水分子通道在水化反应过程中所起的重要作用。结果表明：当半水磷石膏中晶体柱面显露程度大时，晶体中存在大量的水分子通道，水化反应过程受物理扩散控制；当半水磷石膏中晶体柱面显露较少时，水分子通道数量减少，水化反应过程受化学反应控制。

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第一章 前 言

1.1 广义矿物学与矿产资源

1.2 课题的提出及意义

1.3 国内外研究现状

1.4 论文研究思路及主要研究内容

第二章 实验原料及方法

2.1 实验原料

2.2 实验仪器设备

2.3 实验方法

第三章 半水磷石膏的矿物学特征及胶凝性能

3.1 引言

3.2 化学成分

3.3 半水磷石膏的矿物组成

3.4 半水磷石膏的振动谱学分析

3.5 半水磷石膏的热性能分析

3.6 半水磷石膏的晶体形态

3.7 半水磷石膏的粒径分布

3.8 半水磷石膏的胶凝性能

3.9 本章小结

第四章 半水磷石膏矿物学特征及胶凝性能随反应条件的变化

4.2 半水磷石膏矿物组成随反应条件的变化

4.3 半水磷石膏晶体形态随反应条件的变化

4.4 半水磷石膏颗粒尺寸随反应条件的变化

4.5 半水磷石膏胶凝性能随反应条件的变化

4.6 本章小结

第五章 磷酸中α型半水石膏晶体生长机理

5.1 引言

5.2α型半水石膏的形貌及组成

5.3α型半水石膏晶体结构的模拟

5.4α型半水石膏晶体平衡形态的模拟

5.5α型半水石膏平衡形态与水分子通道分布的关系

5.6α型半水石膏晶体生长机理分析

5.7 本章小结

第六章 Mg2+，Al3+，Fe3+对α型半水石膏结晶过程及生长习性的影响

6.1 引言

6.2 过饱和度，Mg2+，Al3+，Fe3+离子对结晶诱导时间的影响

6.3 Mg2+，Al3+，Fe3+离子对生长效率的影响

6.4 Mg2+，Al3+，Fe3+离子对界面能及成核速率的影响

6.5 Mg2+，Al3+，Fe3+离子对结晶形貌及长径比的影响

6.6 Mg2+，Al3+，Fe3+离子对晶体晶面结构的影响

6.7 Mg2+，Al3+，Fe3+对晶体生长习性的影响机理

6.8 本章小结

第七章 晶种对半水磷石膏晶体形态的影响

7.1引言

7.2晶种对半水磷石膏晶体形态的影响

7.3晶种环境下半水磷石膏晶体形态的演变过程

7.4 本章小结

第八章 晶体形态对半水磷石膏胶凝性能的影响机理

8.1 引言

8.2半水磷石膏晶体柱面显露对水化活性的影响

8.4 半水磷石膏HPG1及HPG2胶凝性能比较

8.5半水磷石膏HPG1及HPG2硬化浆体微观形貌分析

8.6 半水磷石膏HPG1及HPG2硬化浆体孔隙率比较

8.7 晶体形态对半水磷石膏胶凝性能的影响机理分析

8.8 本章小结

第九章 结论与展望

9.1 结论

9.2 创新点

9.3 展望

致谢

参考文献

附 录A 攻读博士期间工作成绩

附 录B 符号表

附 录C 物相的PDF卡片信息